一種高效水系鋅離子負(fù)極片及其制備方法

本發(fā)明涉及水系鋅離子，具體涉及一種高效水系鋅離子負(fù)極片及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、水系鋅離子電池是最有前途的后鋰離子電池技術(shù)之一，因其具有價(jià)格實(shí)惠、安全性強(qiáng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模能源存儲(chǔ)。更重要的是，鋅金屬作為負(fù)極具有低氧化還原電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-0.76v)和高理論容量(820mah?g-1)。然而，鋅金屬負(fù)極受到界面副反應(yīng)、枝晶生長(zhǎng)等困擾，導(dǎo)致可逆性差、庫(kù)侖效率低和循環(huán)壽命縮減。

2、為了解決這些問題，人們已經(jīng)付出了巨大的努力來調(diào)節(jié)鋅負(fù)極/電解液界面的環(huán)境，包括設(shè)計(jì)鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)、開發(fā)先進(jìn)隔膜和構(gòu)建界面保護(hù)層。由于它在制備上具有簡(jiǎn)單且易于調(diào)節(jié)的特質(zhì)，界面保護(hù)層的構(gòu)建被認(rèn)為是最直接和最具吸引力的方法之一。一些金屬和碳基層(例如in，碳黑和活性炭)可以有效地重新分配界面電場(chǎng)，引導(dǎo)均勻沉積；非導(dǎo)電材料，如caco3，tio2等，可以實(shí)現(xiàn)3d擴(kuò)散并促進(jìn)均勻沉積。然而，由于親鋅性差和鋅離子導(dǎo)電性差引發(fā)的zn2+傳輸速率緩慢，仍然限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。因此，具有高離子導(dǎo)電性和低電導(dǎo)率特性的人工固體電解質(zhì)界面(sei)層被引入。

3、氮化碳(c3n4)共有五種不同類型的結(jié)構(gòu)(類石墨結(jié)構(gòu)相、立方相、準(zhǔn)立方相、α相和β相結(jié)構(gòu))。研究發(fā)現(xiàn)石墨相碳氮化物(g-c3n4)性能最為穩(wěn)定。在石墨相g-c3n4中，當(dāng)六個(gè)帶負(fù)電的n原子局部形成強(qiáng)環(huán)形負(fù)微電場(chǎng)時(shí)，更有利于在電鍍過程中捕獲帶正電的zn2+并創(chuàng)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋅負(fù)極。該微電場(chǎng)對(duì)電池充放電過程中鋅金屬表面產(chǎn)生的局部空間電場(chǎng)起到了有益的平衡作用，降低了局部電場(chǎng)誘導(dǎo)zn2+成核的能力。盡管zn2+不斷成核，但石墨相g-c3n4界面層已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了抑制枝晶的效果。

4、但單就石墨相g-c3n4界面層作為sei膜來說，還是具有一定的劣勢(shì)，比如說其疏松多孔的特質(zhì)并不能很好地抑制鋅負(fù)極界面發(fā)生的副反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題是：水系鋅離子電池的鋅金屬負(fù)極，界面副反應(yīng)多、容易枝晶生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較短。針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其是在zn片表面依次涂覆氮化碳涂層和鈦酸鋅涂層形成的，使用時(shí)，鈦酸鋅涂層與電解液接觸，

2、所述氮化碳涂層包括石墨相g-c3n4和粘結(jié)劑，

3、所述鈦酸鋅涂層包括鈦酸鋅粉末和粘結(jié)劑。

4、優(yōu)選地，所述氮化碳涂層中石墨相g-c3n4與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:3。

5、優(yōu)選地，所述鈦酸鋅涂層中鈦酸鋅粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1。

6、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括pvdf、ptfe、pva、改性sbr中的一種或兩種以上的組合物。

7、優(yōu)選地，所述氮化碳涂層的厚度為10μm。

8、優(yōu)選地，所述鈦酸鋅涂層的厚度為10μm。

9、一種高效水系鋅離子電池，其負(fù)極材料采用上述所述的負(fù)極片。

10、優(yōu)選地，高效水系鋅離子電池的正極活性材料包括v2o5、vo2、nh4v4o10或cnt與mno2形成的混合物。

11、優(yōu)選地，高效水系鋅離子電池的電解液為可溶性鋅鹽與去離子水形成的混合溶液。

12、優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、高氯酸鋅、三氟甲磺酰亞胺化鋅、四氟硼酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。

13、本發(fā)明具有如下有益效果：

14、(1)本發(fā)明所獲水系鋅離子電池負(fù)極片，是在zn片表面依次涂覆氮化碳涂層和鈦酸鋅涂層形成的，所述氮化碳涂層中的氮化碳為石墨相氮化碳，

15、石墨相碳氮化物性質(zhì)穩(wěn)定，具有較大的比表面積和豐富的sp2雜化氮原子，而這些氮原具有較高的電負(fù)性和親鋅性，對(duì)鋅離子產(chǎn)生吸附作用，形成zn-n鍵，可以促進(jìn)鋅離子成核并降低zn2+離子的成核勢(shì)壘，本發(fā)明采用殼聚糖與三聚氰胺作為g-c3n4的原料前驅(qū)體，殼聚糖提供了少量碳源使得所獲g-c3n4具有更加規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，三聚氰胺中橋聯(lián)的n原子被c原子取代，形成離域大π鍵，對(duì)提高負(fù)極片的離子電導(dǎo)率十分有利；

16、最外層的鈦酸鋅涂層不僅能夠防止鋅金屬直接與電解液接觸，有效防止析氫等副反應(yīng)的發(fā)生，而且鈦酸鋅利用其本身的剛性可以很好地解決氮化碳涂層較疏松多孔的特質(zhì)造成的鋅片表面易發(fā)生副反應(yīng)，降低電池循環(huán)壽命的問題；

17、(2)本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，采用三聚氰胺與殼聚糖作為原料前驅(qū)體，不同的煅燒溫度所獲氮化碳的性質(zhì)不同，分別用作氮化碳涂層中的活性組分，所獲負(fù)極片的循環(huán)性能等存在較大的差異，結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為550℃時(shí)，所獲氮化碳涂層的性能最佳，進(jìn)而，所獲負(fù)極片的循環(huán)性能也最優(yōu)；

18、(3)氮化碳涂層的結(jié)構(gòu)疏松多孔，在電池充放電循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易從電極表面脫落，本發(fā)明通過在氮化碳涂層表面設(shè)置鈦酸鋅涂層，結(jié)構(gòu)致密的鈦酸鋅涂層可以有效防止氮化碳涂層與電解液直接接觸，鈦酸鋅還具有優(yōu)異親鋅性，可以吸附電解液中zn2+，從而提高電池的均勻zn2+通量，顯著增強(qiáng)zn2+的傳輸動(dòng)力學(xué)性能，綜上，本發(fā)明通過這樣一種內(nèi)部親鋅-外部疏水的負(fù)極片，協(xié)同抑制負(fù)極片枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)發(fā)生，更好地提升了電池的循環(huán)壽命。

技術(shù)特征：

1.一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，是在zn片表面依次涂覆氮化碳涂層和鈦酸鋅涂層形成的，使用時(shí)，鈦酸鋅涂層與電解液接觸，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，所述氮化碳涂層中石墨相g-c3n4與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:3。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，所述鈦酸鋅涂層中鈦酸鋅粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括pvdf、ptfe、pva、改性sbr中的一種或兩種以上的組合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，所述氮化碳涂層的厚度為10μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效水系鋅離子負(fù)極片，其特征在于，所述鈦酸鋅涂層的厚度為10μm。

7.一種高效水系鋅離子電池，其特征在于，負(fù)極材料采用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的負(fù)極片。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高效水系鋅離子電池，其特征在于，正極活性材料包括v2o5、vo2、nh4v4o10或cnt與mno2形成的混合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高效水系鋅離子電池，其特征在于，電解液為可溶性鋅鹽與去離子水形成的混合溶液。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高效水系鋅離子電池，其特征在于，所述可溶性鋅鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、高氯酸鋅、三氟甲磺酰亞胺化鋅、四氟硼酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及水系鋅離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效水系鋅離子負(fù)極片及其制備方法。水系鋅離子電池的鋅金屬負(fù)極，界面副反應(yīng)多、容易枝晶生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較短。針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種高效水系鋅離子負(fù)極片，是在Zn片表面依次涂覆氮化碳涂層和鈦酸鋅涂層形成的，所述氮化碳涂層中的氮化碳為石墨相氮化碳，石墨相碳氮化物性質(zhì)穩(wěn)定，具有較大的比表面積和豐富的sp<supgt;2</supgt;雜化氮原子，而這些氮原具有較高的電負(fù)性和親鋅性，對(duì)鋅離子產(chǎn)生吸附作用，形成Zn?N鍵，可以促進(jìn)鋅離子成核并降低Zn<supgt;2+</supgt;離子的成核勢(shì)壘，氮化碳涂層的結(jié)構(gòu)疏松多孔，在電池充放電循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易從電極表面脫落，本發(fā)明通過在氮化碳涂層表面設(shè)置鈦酸鋅涂層，結(jié)構(gòu)致密的鈦酸鋅涂層可以有效防止氮化碳涂層與電解液直接接觸，有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：王柔雅,張雨哲,敖懷生,李忠玉,榮堅(jiān),周子堯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30