本發明涉及固態電池,具體涉及一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾組合物及修飾方法。
背景技術:
1、鈉離子電池被視為對鋰離子電池的有益補充,具有較大發展前景。液態電池運用隔膜(通常是聚烯烴)將正負極隔開,中間注電解液。但液態電池的電解液沸點低、容易泄漏,安全性較低。固態電池取消了傳統的液態電解液及隔膜,且可運用金屬鈉作為負極,安全性能及體積能量有較大的提升,故固態鈉離子電池成為未來電池的主要發展方向。
2、然而,固體電解質與電極之間是固固接觸,接觸處存在不可避免的間隙,導致界面阻抗大,影響電池性能發揮,是制約固態電池發展的主要因素之一,也是固態電池領域難以克服的技術難點。要降低界面阻抗,必須改善固體電解質與電極之間的接觸效果,如在接觸界面涂覆金屬以改善接觸潤濕性。目前常用的界面涂覆金屬的方法是采用離子濺射實現的,即在表面離子濺射一層金屬元素,但是離子濺射沉積轟擊的靶面積太小,適用局限性較大,且沉積速率較低,影響工藝效率。為了對大面積的固態電解質表面進行金屬涂覆,必須不斷挪動固態電解質,使待涂覆面位于靶面積范圍內。如此一來,將導致離子束濺射大面積膜沉積厚度均勻性差,金屬涂覆改性效果不理想。
技術實現思路
1、(一)要解決的技術問題
2、鑒于現有技術的上述缺點、不足,本發明提供一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾組合物及修飾方法,通過將表面修飾組合物施加到鈉離子電池固態電解質表面,配合惰性氣氛下的燒結工藝,能夠顯著改善鈉離子電池固態電解質與金屬電極之間的潤濕性,降低界面阻抗,進而提高全電池的循環性能和安全性能。相較于離子濺射工藝,本發明具有操作簡單、工藝效率高的特點,同時更適于對大面積的固態電解質表面進行修飾處理,并保證修飾涂層的均勻性。
3、(二)技術方案
4、第一方面,本發明提供一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾組合物,其包括:漿料和低熔點金屬;
5、漿料包含70-75質量份氧化錫/氧化鉛、5-7質量份粘接劑、20-25質量份碳粉和70-100質量份溶劑,將前述組分混合調漿;
6、所述粘接劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸酯中至少一種;所述碳粉平均粒徑為0.3-30μm,純度≥99.9%;所述溶劑為水、醇類溶劑和酮類溶劑中的至少一種;所述低熔點金屬為銦。
7、本發明的漿料組成兼顧良好流動性、易于涂覆性、保證均勻性和優異的粘接性,即使干燥固化后,漿料仍能牢固地粘接在固態電解質的非拋光面(粗糙面)等特點,所含碳粉用于將氧化錫/氧化鉛進行還原成金屬錫顆粒,因此氧化錫/氧化鉛和碳粉的配比需相互匹配。因此所述漿料中的各組分含量不能隨意進行調整,需在本發明所限定的范圍內。
8、根據本發明的較佳實施例,所述漿料組成為:70-73質量份氧化錫/氧化鉛、6-7質量份粘接劑、20-24質量份碳粉、80-90質量份溶劑。
9、根據本發明的較佳實施例,氧化錫/氧化鉛平均粒徑為10μm。
10、第二方面,本發明提供一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾方法,其包括如下步驟:
11、s1、鈉離子電池固態電解質的一側為拋光側面,另一側為非拋光側面;將所述漿料涂覆到鈉離子電池固態電解質的非拋光側面,涂覆量為鈉離子電池固態電解質質量的10-15%,烘干;
12、s2、在1650-1700℃的惰性氣氛下燒結;
13、s3、在35-180℃的操作溫度下,將熔融的低熔點金屬加到經燒結的涂層表面,冷卻,完成對鈉離子電池固態電解質的表面修飾。
14、其中,漿料的涂覆量不能過低,過低無法對固態電解質起到預期的表面修飾效果。
15、根據本發明的較佳實施例,s1中,通過流延涂覆方式將漿料涂覆到鈉離子電池固態電解質的非拋光側面。
16、根據本發明的較佳實施例,s1中,所述鈉離子電池固態電解質為β-al2o3、β″-al2o3、nasicon或na5gdsi4o12。
17、根據本發明的較佳實施例,s1中,烘干溫度為70-105℃。通過烘烤,使漿料中的容積揮發,在鈉離子電池固態電解質的非拋光側面上得到一層干的涂層。涂層中含有氧化錫/氧化鉛、粘接劑和碳粉。
18、根據本發明的較佳實施例,步驟s2是在1650-1700℃的氮氣或者氬氣氣氛下燒結30-60min。
19、根據本發明的較佳實施例,s3中,在160-180℃下操作。操作溫度應當保證所述低熔點金屬處于熔融狀態,從而能夠在冷卻后形成平坦光滑的金屬涂層。
20、根據本發明的較佳實施例,s3中,所述低熔點金屬的用量為鈉離子電池固態電解質質量的1-5%。
21、根據本發明的較佳實施例,s3中,通過流延涂覆方式將熔融的低熔點金屬加到經燒結的涂層表面,經冷卻處理即完成。
22、(三)有益效果
23、本發明通過設計含有氧化錫/氧化鉛和碳粉的漿料,利用漿料的粘接性和可流動性,在鈉離子電池固態電解質的粗糙面上流動涂覆,填補大的凹坑,然后再經過高溫燒結,燒結過程中氧化錫/氧化鉛被碳還原成表面粗糙的金屬顆粒層,高溫燒結過程中粘接劑碳化分解掉(這部分碳也有還原性),金屬顆粒層與固態電解質之間無粘接劑隔離,使金屬顆粒層與固態電解質表面緊密結合;最后在金屬顆粒層上涂覆熔融的低熔點金屬銦,冷卻后在固態電解質表面形成光滑的金屬涂層。金屬涂層由氧化錫/氧化鉛還原的金屬顆粒(錫或鉛)和低熔點金屬銦所組成。氧化錫/氧化鉛還原后形成的金屬錫/鉛具有親鈉性,與金屬負極之間具有良好的潤濕性,可減少潤濕角,改善固態電解質與金屬鈉的接觸。但鉛金屬有毒性,環保性較差,故方案中優選使用氧化錫。
24、采用本發明的方法修飾的固態電解質,其與負極鈉(負電極)的潤濕角小,利用金屬涂層可使得固態電解質表面從疏鈉性變成親鈉性,進而改善負極鈉在固態電解質上的界面潤濕性,降低固態電解質與負極間的界面阻抗,提高界面離子和電子傳導速率,改善電池的循環性能。
25、本發明提供的固態電解質的表面修飾方法,使固態電解質與負極界面潤濕性提高,界面阻抗減小;同時由于表面修飾后形成的金屬涂層的抗穿刺強度較高,可對固態電解質表面起到保護涂層作用,使負極形成的鈉枝晶不易刺穿固態電解質導致短路。將本發明的經表面修飾的固態電解質用于制備鈉離子二次可充電電池,可使電池的循環性能和安全性能更優。
1.一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾組合物,其特征在于,其包括:漿料和低熔點金屬;
2.根據權利要求1所述的表面修飾組合物,其特征在于,所述漿料組成為:70-73質量份氧化錫/氧化鉛、6-7質量份粘接劑、20-24質量份碳粉、80-90質量份溶劑。
3.根據權利要求1所述的表面修飾組合物,其特征在于,氧化錫/氧化鉛平均粒徑為10μm。
4.一種鈉離子電池固態電解質的表面修飾方法,其特征在于,包括如下步驟:
5.根據權利要求4所述的表面修飾方法,其特征在于,s1中,通過流延涂覆方式將漿料涂覆到鈉離子電池固態電解質的非拋光側面。
6.根據權利要求4所述的表面修飾方法,其特征在于,s1中,所述鈉離子電池固態電解質為β-al2o3、β″-al2o3、nasicon或na5gdsi4o12。
7.根據權利要求4所述的表面修飾方法,其特征在于,s1中,烘干溫度為70-105℃;步驟s2是在1650-1700℃的氮氣或者氬氣氣氛下燒結30-60min。
8.根據權利要求4所述的表面修飾方法,其特征在于,s3中,在160-180℃下操作。
9.根據權利要求4所述的表面修飾方法,其特征在于,s3中,所述低熔點金屬的用量為鈉離子電池固態電解質質量的1-5%。
10.根據權利要求4或8或9所述的表面修飾方法,其特征在于,s3中,通過流延涂覆方式將熔融的低熔點金屬加到經燒結的涂層表面,經冷卻處理即完成。