復合鋰鎂合金負極及其制備和應用

本發明涉及的是一種鋰鎂合金領域的技術，具體是一種復合鋰鎂合金負極及其制備和應用。

背景技術：

1、隨著便攜式電子產品以及新能源汽車等領域的快速發展，人們對高比能二次電池的需求日益增長。然而，基于嵌入型石墨負極的鋰離子電池已經接近其理論極限能量密度，開發新的高比能二次電池體系迫在眉睫。鋰金屬負極因其高的理論比容量(3860mah?g-1)、低密度(0.53g?cm-3)以及低電化學電位(-3.04vvs.標準氫電極)而被視為高能量密度二次電池的理想負極。但是，高活性的金屬鋰與電解液存在著嚴重的副反應，由此衍生的不穩定的固態電解質界面會隨著循環的進行而不斷破裂和重建，從而產生副反應加劇、鋰枝晶生長、“死鋰”產生等一系列問題，嚴重阻礙其實用化進程。

技術實現思路

1、本發明針對現有技術的機械強度不足以承受金屬鋰不均勻沉積所產生的局部壓力變化、無法保證循環過程中界面的穩定性、無法從根本上解決電極不均勻沉積/溶解的問題的不足，提出一種復合鋰鎂合金負極及其制備和應用，通過三維導電骨架材料有效的降低局部電流密度的大小，也可為金屬鋰的沉積提供足夠的容納空間；采用氟化共聚物參與形成的富含lif的彈性自適應界面可以加速界面處的離子傳輸，并保持長循環過程中的穩定性；通過具有親鋰性的鋰鎂合金誘導鋰離子的均勻沉積，抑制枝晶的生長，構建得到具有富氟化鋰彈性自適應界面的復合鋰鎂合金負極材料。

2、本發明是通過以下技術方案實現的：

3、本發明涉及一種復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，將氟化共聚物溶液均勻負載于三維導電骨架的表面后，與鋰鎂合金箔片以三明治夾層的排列方式，通過機械輥壓的方式進行復合得到。

4、所述的三維導電骨架材料采用導電聚氨酯、泡沫鎳、泡沫銅、碳氈、碳基材料中的一種。

5、所述的氟化共聚物，其單體材料采用甲基丙烯酸甲酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚氨酯、甲基丙烯酸十七氟二烷酯、碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或其組合。

6、所述的氟化共聚物，將單體材料通過光引發聚合、熱引發聚合、引發劑引發聚合的方式進行共聚得到。

7、所述的鋰鎂合金箔片，通過將金屬鋰與金屬鎂混合后于氬氣氛圍中燒制后輥壓得到，其中：金屬鋰與金屬鎂的原子比為1:1-10:1。

8、所述的燒制，優選溫度為150-400℃。

9、所述的箔片，其厚度優選為十微米級或百微米級。

10、所述的氟化共聚物溶液，其溶劑采用四氫呋喃和/或二氯甲烷；溶液的濃度為3wt％-10wt％。

11、所述的均勻負載，將三維骨架材料浸泡在上述氟化共聚物溶液中后置于真空烘箱中干燥處理，其中：氟化共聚物的質量與三維導電骨架的質量比為1:1-1:10。

12、所述的干燥處理，優選在80-100℃烘干24h；

13、本發明涉及上述方法制備得到的復合鋰鎂合金負極材料，具體為負載氟化共聚物的三維骨架材料均勻的分布在鋰鎂合金材料中。

14、本發明涉及一種基于上述復合鋰鎂合金負極材料的應用，將其作為負極材料，同正極、電解液匹配組裝鋰金屬電池。

15、所述的正極包括：鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極。

16、所述的電解液，采用但不限于以下任意一種：1m雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰(litfsi)的二氧戊環(dol)/乙二醇二甲醚(dme)及2％lino3的混合溶液、0.2m?lipf6、0.2mlibf4、0.8m二氟草酸硼酸鋰(lidfob)的碳酸二乙酯(dec):氟代碳酸乙烯酯(fec)＝2:1vol％的混合溶液、1m?litfsi的dme:dol＝1:1vol％的混合溶液或1m?lipf6的碳酸乙烯酯(ec):dec＝1:1vol％的混合溶液。

17、技術效果

18、本發明利用機械輥壓的方式使鋰鎂合金材料以及負載氟化共聚物的三維骨架材料均勻復合，利用三維導電骨架材料降低局部電流密度的大小，從而保證電極在大電流條件下的穩定循環的同時，通過其豐富的孔隙結構為金屬鋰的沉積提供足夠的容納空間，從而可以保證電極在高循環容量下的結構穩定性，因此由該復合負極構建的對稱電池在3macm-2-3mah?cm-2的條件次下可以穩定循環550圈以上。其次，氟化共聚物可以隨著電化學反應的進行在電極界面處形成富含氟化鋰的固態電解質界面層，其有利于加快界面處的離子傳輸，提升循環過程中界面的穩定性；同時，高粘彈性的氟化共聚物賦予界面更好的適形能力，能夠適應金屬鋰沉積/溶解過程中電極的體積波動。最后，相比于鋰金屬負極，富鋰的鋰鎂合金固溶體合金隨著金屬鋰的嵌入和脫出會發生合金化與去合金化過程，在該過程中，鋰鎂合金僅經歷微小的結構變化，該特性可以保證材料的結構穩定性，其在3macm-2-3mah?cm-2的條件下循環200圈之后電極的單圈體積膨脹率僅有0.16％；另外，鋰鎂合金展現更好的親鋰性，促進金屬鋰的均勻沉積，抑制枝晶的生長。故利用該方法制備的負極材料，對于抑制鋰枝晶生長、提升界面穩定性具有重要的作用，有效的提升鋰金屬電池在大電流-高容量條件下的循環穩定性，推進鋰金屬電池的實用化進程。

技術特征：

1.一種復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征在于，將氟化共聚物溶液均勻負載于三維導電骨架的表面后，與鋰鎂合金箔片以三明治夾層的排列方式，通過機械輥壓的方式進行復合得到；

2.根據權利要求1所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的氟化共聚物，將單體材料通過光引發聚合、熱引發聚合、引發劑引發聚合的方式進行共聚得到。

3.根據權利要求1所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的鋰鎂合金箔片，通過將金屬鋰與金屬鎂混合后于氬氣氛圍中燒制后輥壓得到，其中：金屬鋰與金屬鎂的原子比為1:1-10:1。

4.根據權利要求3所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的燒制，溫度為150-400℃。

5.根據權利要求1或3所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的箔片，其厚度為十微米級或百微米級。

6.根據權利要求1所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的氟化共聚物溶液，其溶劑采用四氫呋喃和/或二氯甲烷；溶液的濃度為3wt％-10wt％。

7.根據權利要求1所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的均勻負載，將三維骨架材料浸泡在上述氟化共聚物溶液中后置于真空烘箱中干燥處理，其中：氟化共聚物的質量與三維導電骨架的質量比為1:1-1:10。

8.根據權利要求1所述的復合鋰鎂合金負極材料的制備方法，其特征是，所述的干燥處理，在80-100℃烘干24h。

9.一種根據權利要求1-8中任一所述方法制備得到的復合鋰鎂合金負極材料的應用，其特征在于，作為負極材料，同正極、電解液匹配組裝鋰金屬電池。

10.根據權利要求9所述的應用，其特征是，所述的正極包括：鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極；

技術總結
一種復合鋰鎂合金負極及其制備和應用，將氟化共聚物溶液均勻負載于三維導電骨架的表面后，與鋰鎂合金箔片以三明治夾層的排列方式，通過機械輥壓的方式進行復合得到。本發明通過三維導電骨架材料有效的降低局部電流密度的大小，也可為金屬鋰的沉積提供足夠的容納空間；采用氟化共聚物參與形成的富含LiF的彈性自適應界面可以加速界面處的離子傳輸，并保持長循環過程中的穩定性；通過具有親鋰性的鋰鎂合金誘導鋰離子的均勻沉積，抑制枝晶的生長，構建得到具有富氟化鋰彈性自適應界面的復合鋰鎂合金負極材料。

技術研發人員：羅加嚴,聶延鑫
受保護的技術使用者：上海交通大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21