一種復合導電劑及其制備方法與應用與流程

本發明屬于電池，具體涉及一種復合導電劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、液體/凝膠電解質的鋰電池在商業化電子設備中已廣泛應用，但在電動汽車和智能電網等大規模應用中，其易燃、易揮發、熱不穩定和電化學窗口窄以及難以抑制鋰枝晶的生長等缺點，限制了傳統液態電池的安全性和能量密度。由此，下一代電池開發新型電解質勢在必行。

2、全固態電池采用對熱穩定的硫化物、鹵化物以及氧化物等固態電解質代替液體電解質，其中硫化物的電導率與液態電解質接近，且具備質地較軟、不腐蝕設備和環境友好等優點，從而引起了廣泛關注，但是其首圈充放電效率仍具有一定的提升空間。正極材料的容量損失主要產生于首次放電后的結構變化，材料中的可嵌鋰位置減少。

3、為了緩解高鎳ncm(鎳、鈷、錳)正極材料在循環過程中體積變化引起的材料粉化，目前主要采用增加測試壓力或者添加氧化物/鹵化物夾層來解決。但是增加的測試壓力也在一定程度上促進了鋰枝晶的生長并穿透電解質造成電池短路。同時，氧化物/鹵化物也存在離子電導率不足等問題，在一定程度上降低了正極電勢。

4、因此，亟需研發一種新的材料或方法，以進一步提升固態電池首圈充放電效率(首效)和倍率性能。

技術實現思路

1、本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種復合導電劑及其制備方法與應用，所述復合導電劑采用導鋰塑晶包覆導電劑，在正極側可大大提升硫化物電解質與正極活性材料的接觸面積，從而提升傳質效率，進而提升正極的首效和倍率性能。

2、本發明的發明構思為：本發明將具有可塑性的導鋰塑晶包覆于導電劑顆粒的表面，使導電劑同時兼具導電子和鋰離子的功能，并有利于改善電池正極片中的接觸界面，從而提升正極活性物質的首效和充放電效率，提升高鎳ncm電池的循環穩定性，以及硫化物固態電池在高溫時的結構穩定性和倍率性能。同時，本發明的復合導電劑通過導鋰塑晶包覆導電劑，在正極側，有利于提升硫化物電解質與正極活性材料的接觸面積，提升傳質效率，進一步提升正極的首效和倍率性能。此外，本發明復合導電劑采用熔融混合法制備，相對于傳統溶劑法，避免了鋰離子的溶出，以及溶劑與硫化物電解質的副反應，因此，表現出更優的首效和充放電性能。

3、為解決上述技術問題，本發明的第一方面提供了一種復合導電劑，所述復合導電劑包括導電劑和導鋰塑晶，所述導鋰塑晶包覆于所述導電劑的表面，所述導鋰塑晶為塑晶與鋰鹽的混合物，所述塑晶與所述鋰鹽的質量比為(2-6)：1。

4、研究發現，導鋰塑晶中鋰鹽的含量不宜過高，過高的鋰鹽將降低塑晶對鋰鹽的解離能力，不利于電池的首效和充放電性能。

5、優選地，所述塑晶選自n-乙基-n-甲基吡咯雙(氟磺酰基)酰亞胺鹽(p12fsi)、n-乙基-n-甲基吡咯雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(p12tfsi)、n-乙基-n-甲基哌啶雙(氟磺酰基)亞胺鹽(pp12fsi)、n-乙基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(pp12tfsi)、n-丙基-n-甲基哌啶雙(氟磺酰基)酰亞胺鹽(pp13fsi)、n-丙基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(pp13tfsi)、三乙基(甲基)磷雙(氟磺酰基)亞胺鹽(p1222fsi)、三乙基(甲基)磷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(p1222tfsi)、n,n-二甲基吡咯雙氟磺酰亞胺鹽(p11fsi)、n,n-二甲基吡咯雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(p11tfsi)中的至少一種。

6、優選地，所述鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰和/或雙氟磺酰亞胺鋰鹽。

7、優選地，所述導鋰塑晶在復合導電劑中的質量占比為5-95％；進一步優選地，所述導鋰塑晶在復合導電劑中的質量占比為50-90％；更進一步優選地，所述導鋰塑晶在復合導電劑中的質量占比為80-85.7％。

8、優選地，所述導電劑選自氣相生長碳纖維、炭黑、導電石墨、石墨烯、碳納米管中的至少一種。

9、本發明的第二方面提供了上述復合導電劑的制備方法，包括以下步驟：

10、(1)將塑晶與鋰鹽混合，形成導鋰塑晶復合溶液；

11、(2)將步驟(1)制得的導鋰塑晶復合溶液與導電劑混合，加熱，浸潤，得所述復合導電劑。

12、優選地，步驟(2)中，所述浸潤的方式選自常溫抽真空、加熱抽真空、溶液浸泡、壓力浸潤中的任意一種。

13、優選地，所述加熱為在真空條件，溫度為70-90℃下加熱3-15小時。

14、本發明的第三方面提供了一種正極，所述正極包括正極活性材料、電解質、粘結劑和上述復合導電劑。

15、優選地，所述正極活性材料為鎳鈷錳三元材料。

16、優選地，所述鎳鈷錳三元材料為lini0.83co0.12mn0.05o2(ncm83)。

17、優選地，所述電解質為硫化物電解質。

18、優選地，所述硫化物電解質為li3ps4。

19、優選地，所述粘結劑為聚四氟乙烯(ptfe)。

20、本發明的第四方面提供了一種全固態電池，所述全固態電池包括上述正極。

21、本發明的上述技術方案相對于現有技術，至少具有如下技術效果或優點：

22、(1)本發明的復合導電劑將具有可塑性的導鋰塑晶包覆于導電劑顆粒的表面，使導電劑同時兼具導電子和鋰離子的功能，并有利于改善電池正極片中的接觸界面，從而提升正極活性物質的首效和充放電效率。同時，本發明的復合導電劑在正極側，有利于提升硫化物電解質與正極活性材料的接觸面積，提升傳質效率，進一步提升正極的首效和倍率性能。

23、(2)本發明的復合導電劑采用熔融混合法制備，相對于傳統溶劑法，避免了鋰離子的溶出，以及溶劑與硫化物電解質的副反應，因此，表現出更優的首效和充放電性能。實現全固態電池的首次充電比容量為225.15-233.13％，首次庫倫效率為81.05-89.41％。

技術特征：

1.一種復合導電劑，其特征在于，所述復合導電劑包括導電劑和導鋰塑晶，所述導鋰塑晶包覆于所述導電劑的表面，所述導鋰塑晶為塑晶與鋰鹽的混合物，所述塑晶與所述鋰鹽的質量比為(2-6)：1。

2.根據權利要求1所述的復合導電劑，其特征在于，所述塑晶選自n-乙基-n-甲基吡咯雙(氟磺酰基)酰亞胺鹽、n-乙基-n-甲基吡咯雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、n-乙基-n-甲基哌啶雙(氟磺酰基)亞胺鹽、n-乙基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、n-丙基-n-甲基哌啶雙(氟磺酰基)酰亞胺鹽、n-丙基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、三乙基(甲基)磷雙(氟磺酰基)亞胺鹽、三乙基(甲基)磷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、n,n-二甲基吡咯雙氟磺酰亞胺鹽、n,n-二甲基吡咯雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的復合導電劑，其特征在于，所述鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰和/或雙氟磺酰亞胺鋰鹽。

4.根據權利要求1所述的復合導電劑，其特征在于，所述導鋰塑晶在復合導電劑中的質量占比為5-95％。

5.根據權利要求1-4任意一項所述的復合導電劑，其特征在于，所述導電劑選自氣相生長碳纖維、炭黑、導電石墨、石墨烯、碳納米管中的至少一種。

6.一種如權利要求1-5任意一項所述的復合導電劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據權利要求6所述的復合導電劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述浸潤的方式選自常溫抽真空、加熱抽真空、溶液浸泡、壓力浸潤中的任意一種。

8.根據權利要求6所述的復合導電劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加熱的溫度為70-90℃。

9.一種正極，其特征在于，所述正極包括正極活性材料、電解質、粘結劑和權利要求1-5任意一項所述的復合導電劑。

10.一種全固態電池，其特征在于，所述全固態電池包括權利要求9所述的正極。

技術總結
本發明公開了一種復合導電劑及其制備方法與應用，該復合導電劑包括導電劑和導鋰塑晶，且導鋰塑晶包覆于導電劑的表面，導鋰塑晶為塑晶與鋰鹽的混合物，塑晶與所述鋰鹽的質量比為(2?6)：1。本發明的復合導電劑將具有可塑性的導鋰塑晶包覆于導電劑顆粒的表面，使導電劑同時兼具導電子和鋰離子的功能，并有利于改善電池正極片中的接觸界面，從而提升正極活性物質的首效和充放電效率。該復合導電劑采用熔融混合法制備，相對于傳統溶劑法，避免了鋰離子的溶出，以及溶劑與硫化物電解質的副反應，表現出更優的首效和充放電性能。實現全固態電池的首次充電比容量為225.15?233.13％，首次庫倫效率為81.05?89.41％。

技術研發人員：陳伊麥,孫振,羅明
受保護的技術使用者：高能時代（深圳）新能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21