負極活性材料及其制備方法和電池與流程

本申請涉及電池，具體涉及負極活性材料及其制備方法和電池。

背景技術：

1、隨著消費類電子產品以及新能源汽車的廣泛發展，市場對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的鋰離子電池需要有高比容量的負極材料與之匹配，石墨作為目前廣泛應用的負極材料，其實際比容量在372mah/g之下，難以滿足能量密度的要求。

2、近年來，硒化物負極材料受到廣泛關注，與傳統負極相比，其材料形貌的可塑性、可控性和熱穩定性以及出色的電導率，獲得了研究人員的廣泛關注。特別地，作為潛在的負極材料，過渡金屬硒化物具有較高的比容量(579mah/g)，以及較低的電位等特點在電化學領域的應用有著巨大的優勢。然而和眾多過渡金屬化合物一樣，過渡金屬硒化物在充放電反應過程中會發生嚴重的體積變化，造成電極粉化，從而降低循環壽命。

3、公開號為cn110890534a、發明名稱為“一種高性能鉀離子電池負極用硒化鈷@碳復合材料、其制備方法及相匹配的電解液”中公開了一種高性能鉀離子電池負極用硒化鈷@碳復合材料，該復合材料為碳包覆的硒化鈷的復合粉體材料。但該材料存在可逆容量低、循環性能差的缺點。

4、因此，需要研發一種既可以緩沖充放電過程中的體積變化，又可以提高循環性能的硒化鈷復合材料。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明提供了一種負極活性材料及其制備方法和電池。該負極活性材料既可以緩沖充放電過程中的體積變化，提升復合材料結構穩定性，又可以提升復合材料導電性，提高電池循環性能。

2、為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種負極活性材料，該負極活性材料包括：

4、a)基體，基體包括過渡金屬硒化物；

5、b)第一包覆層，第一包覆層設置于基體至少部分表面，第一包覆層包括氧化鋯；

6、c)第二包覆層，第二包覆層設置于第一包覆層的遠離基體的表面，和/或裸露基體的表面；第二包覆層包括氧化鋁。

7、作為優選，第一包覆層的厚度為5～40nm。

8、優選的，第一包覆層的厚度為10～25nm。

9、作為優選，第二包覆層的厚度為15～80nm。

10、優選的，第二包覆層的厚度為30～60nm。

11、作為優選，氧化鋯中鋯元素的質量占負極活性材料總質量的1.0％～2.5％。

12、優選的，氧化鋯中鋯元素的質量占負極活性材料總質量的1.2％～1.8％。

13、作為優選，氧化鋁中鋁元素的質量占負極活性材料總質量的1.5％～3.0％。

14、優選的，氧化鋁中鋁元素的質量占負極活性材料總質量的2.0％～2.8％。

15、作為優選，氧化鋯的粒徑d50為20～80nm。

16、作為優選，氧化鋁的粒徑d50為50～150nm。

17、在本發明實施方式中，過渡金屬硒化物的化學式為maseb，其中，m包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一種；0＜a≤3，0＜b≤4；

18、優選的，過渡金屬硒化物包括硒化鈷(cose)、二硒化鈷(cose2)、硒化鎳(nise)、二硒化鎳(nise2)、硒化錳(mnse)、硒化亞鐵(fese)、二硒化鐵(fese2)、四硒化三鐵(fe3se4)中的至少一種。

19、第二方面，本發明提供了一種上述負極活性材料的制備方法，包括如下步驟：

20、s1，將過渡金屬硒化物或過渡金屬硒化物的反應物、氧化鋯與第一溶劑混合，進行水熱反應，得到包覆有第一包覆層的過渡金屬硒化物；

21、s2，將包覆有第一包覆層的過渡金屬硒化物、氧化鋁與第二溶劑混合，進行球磨處理，得到負極活性材料。

22、作為優選，水熱反應的壓強為10～30mpa，水熱反應的溫度為150～250℃，水熱反應的時間為10～20h。

23、優選的，水熱反應的壓強為15～25mpa，水熱反應的溫度為175～185℃，水熱反應的時間為12～18h。

24、作為優選，球磨處理的公轉轉速為800～1000r/min，球磨處理的自轉轉速為900～1100r/min，球磨處理的時間為0.5～1.5h。

25、在本發明實施方式中，過渡金屬硒化物的反應物為可溶性過渡金屬鹽、硒粉、還原劑的混合物。

26、在本發明實施方式中，可溶性過渡金屬鹽、硒粉、還原劑的摩爾比為(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

27、優選的，可溶性過渡金屬鹽中的陽離子元素包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一種。

28、優選的，可溶性過渡金屬鹽包括鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、亞鐵鹽、鐵鹽中的至少一種。

29、作為優選，還原劑包括硼氫化鈉。

30、作為優選，第一溶劑包括水、醇類、醇類水溶液中的至少一種。

31、作為優選，第二溶劑包括醇類。

32、作為優選，醇類包括乙醇、乙二醇、苯甲醇、異丙醇、丙醇、甲醇中的至少一種。

33、第三方面，本發明提供了一種負極極片，該負極極片包括上述負極活性材料，和/或由上述制備方法制得的負極活性材料。

34、第四方面，本發明提供了一種電池，該電池包括上述負極活性材料，和/或由上述制備方法制得的負極活性材料，和/或上述負極極片。

35、在本發明實施方式中，電池為鋰離子電池。

36、與現有技術相比，本發明具有的有益效果為：

37、本發明采用氧化鋯和氧化鋁對過渡金屬硒化物進行包覆改性，有效地抑制材料顆粒的體積擴散，并且包覆層還可以提高材料的導電性，從而改善其各項化學性能，能在一定程度克服了過渡金屬硒化物材料的本征缺陷，提高了過渡金屬硒化物材料的穩定性，大大提高了材料存儲性能和循環性能，同時異離子共摻雜包覆于過渡金屬硒化物中，可以進一步增加活性位點數量，提高材料動力學，從而進一步降低極化，提高了功率性能。

38、其中，氧化鋯包覆層(第一包覆層)導電性更優，li+在其中的傳遞效率更快；氧化鋁包覆層(第二包覆層)結構強度更高，更穩定，能有效抑制過渡金屬硒化物材料膨脹，可以彌補因氧化鋯包覆層結構強度相對較低導致的第一包覆層厚度不均一、缺陷的問題，減少應力集中，保證復合材料循環過程中的結構完整，減小基材膨脹。同時，氧化鋁完整包覆在最外層，也能隔絕電解液對氧化鋯包覆層影響。

39、因此，采用本發明的雙層包覆可同時提升復合材料導電性及結構穩定性，大大提高了材料存儲性能和循環性能。

技術特征：

1.一種負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料包括：

2.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述第一包覆層的厚度為5～40nm；

3.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述氧化鋯中鋯元素的質量占所述負極活性材料總質量的1.0％～2.5％；

4.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述氧化鋯的粒徑d50為20～80nm；

5.根據權利要求1-4中任一項所述的負極活性材料，其特征在于，所述過渡金屬硒化物的化學式為maseb，其中，所述m包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一種；0＜a≤3，0＜b≤4；

6.一種權利要求1-5中任一項所述負極活性材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的壓強為10～30mpa，所述水熱反應的溫度為150～250℃，所述水熱反應的時間為10～20h；

8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硒化物的反應物為可溶性過渡金屬鹽、硒粉、還原劑的混合物；

9.一種負極極片，其特征在于，所述負極極片包括權利要求1-5中任一項所述的負極活性材料，和/或權利要求6-8中任一項所述制備方法制得的負極活性材料。

10.一種電池，其特征在于，所述電池包括權利要求1-5中任一項所述的負極活性材料，和/或權利要求6-8中任一項所述制備方法制得的負極活性材料，和/或權利要求9所述的負極極片；

技術總結
本申請涉及電池技術領域，具體涉及負極活性材料及其制備方法和電池。該負極活性材料包括：a)基體，基體包括過渡金屬硒化物；b)第一包覆層，第一包覆層設置于基體至少部分表面，第一包覆層包括氧化鋯；c)第二包覆層，第二包覆層設置于第一包覆層的遠離基體的表面，和/或裸露基體的表面；第二包覆層包括氧化鋁。本發明負極活性材料既可以緩沖充放電過程中的體積變化，提升復合材料結構穩定性，又可以提升復合材料導電性，提高電池循環性能。

技術研發人員：鄭軻
受保護的技術使用者：江蘇正力新能電池技術股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/14