本發明涉及電化學儲能技術中的電催化領域,提供了一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法及應用。
背景技術:
1、隨著社會的持續發展和科技的進步,化石燃料消耗帶來的大量環境污染問題,為了緩解這一問題近年來許多研究重點都被放在了可再生能源和高效、環保的新型儲能技術的開發上。
2、另一方面,氣候變化是人類面臨的全球性問題,隨著各國二氧化碳排放,溫室氣體猛增,對生命系統形成威脅。在這一背景下,世界各國以全球協約的方式減排溫室氣體。因此新型儲能是可再生能源充分開發利用的必要技術支撐,能夠有效解決電網運行安全、電力電量平衡、可再生能源消納等方面的問題。
3、在眾多儲能技術中,鋰二氧化碳電池提供了一種碳中和儲能解決方案,它用鋰作負極,以溫室氣體二氧化碳作為正極反應物,為碳捕獲和利用技術提供了一種令人信服的策略。此外,鋰二氧化碳電池的有利特性為其在二氧化碳含量豐富的苛刻環境中的應用提供了寶貴的前景,例如在火星探測器、深海勘探和采礦機器人中的應用。
4、然而,一般情況下鋰二氧化碳電池放電后所生成的碳酸鋰產物具有一定的電絕緣特性和熱力學穩定性,在充電過程中需要較高的外加電壓才能使碳酸鋰產物完全分解,另外,非極性二氧化碳分子的碳氧雙鍵難以斷裂,這使得二氧化碳的還原也是一個緩慢的動力學過程。緩慢的二氧化碳還原反應(co2rr)和二氧化碳析出反應(co2er)動力學速率,導致了鋰二氧化碳電池極化過電位過高,能量效率低,循環穩定性差等問題。
5、因此,合理設計陰極催化劑,調控放電產物的組分,提高循環穩定性,降低反應能壘是鋰二氧化碳電池進一步發展的關鍵。
6、鉬基電催化劑具有特殊的電子軌道構型(4d55s1)和d帶中心位置,在鋰二氧化碳電池放電過程中,鉬原子可以與反應中間體草酸根中的氧原子形成鉬-氧鍵耦合,使草酸根穩定在催化劑表面,最終生成草酸鋰作為放電產物。
7、草酸鋰產物的熱力學穩定性明顯低于碳酸鋰,這一特性使其能夠在較低的充電電位下進行分解,有效緩解了鋰二氧化碳電池的高極化問題。
8、直接生成的鉬-氧鍵耦合還不夠穩定,會導致草酸鋰產物在循環或大電流深度放電過程中不斷發生自歧化反應,逐漸轉化為碳酸鋰。
9、有必要繼續優化鉬原子的軌道電子,增強草酸根中鉬3d軌道與草酸根中氧2p軌道的相互作用,防止其進一步發生自歧化反應。
10、二維材料碳化鈦具有高導電性、特殊的多孔層狀結構和可調的表面化學等優勢,可以作為基底材料與鉬基催化劑形成穩定的異質結界面,有利于電荷再分配,產生內置電場,有效優化電催化劑的電子結構。
11、在制備過程中,二維碳化鈦不可避免地會產生一些特殊的表面末端,如氟、氧和羥基。羥基和氟端基的存在不利于對異質結界面相互作用和催化反應。
12、氧端基對金屬化合物具有很強的親和力,當氧端基存在于異質結界面時,氧端基可以作為電子轉移中心,形成有效的金屬原子-氧-金屬原子電子通道,增強電子轉移。
13、富氧界面對鉬基電催化劑的電子結構優化可以有效的提高鉬原子對草酸鋰中氧原子的親和力,形成穩定的鉬-氧鍵,將反應中間體草酸鋰穩定在催化劑表面,并使其作為最終放電產物。
技術實現思路
1、本發明旨在解決鋰二氧化碳電池電極材料活性低,反應動力學緩慢的問題,提出了一種穩定草酸鋰的富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法與其在鋰二氧化碳電池中的應用。
2、為了實現上述目的,本發明采取的技術方案為:
3、本發明提供了一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,包括步驟:
4、步驟(1)、稱取3-5克碳鈦化鋁,緩慢加入40-60毫升氫氟酸中,并在通風櫥中40-60攝氏度條件下磁力攪拌20-30小時,形成混合溶液;
5、步驟(2)、將步驟(1)所得混合溶液真空冷凍干燥處理10-20小時,得到碳化鈦;
6、步驟(3)將步驟(2)所得碳化鈦放入到管式爐中,在真空氛圍下250-300攝氏度高溫退火處理2-3小時,得富含氧端基的碳化鈦,即得到富氧端基碳化鈦;
7、步驟(4)將步驟(3)所制備的富含氧端基的碳化鈦放入原子層沉積設備中,采用六羰基鉬作為鉬源,氨氣作為氮源,高純氬氣作為載氣。設置六羰基鉬瓶源溫度為60-70攝氏度,氬氣流量為60.0-80.0標準立方厘米每分鐘,氨氣流量為2.0-4.0標準立方厘米每分鐘,腔體真空度保持在0.1-0.15托,真空加熱溫度為300-350攝氏度。反應過程為每個原子沉積周期依次通入六羰基鉬0.2-0.4秒,靜置10-20秒,通入氨氣并開啟等離子體發生器反應10-20秒,吹掃廢氣30-60秒。進行1000次循環周期后得到異質結氮化鉬和富氧端基碳化鈦的復合材料。
8、所述異質結氮化鉬和富氧端基碳化鈦的復合材料為mo2n@ti3c202;
9、所述復合材料作為鋰二氧化碳電池正極催化劑均勻涂覆到碳素材料基底上,經干燥處理得到催化劑修飾的電極片用于該電池中。
10、因為本發明采用上述技術方案,因此具有如下優點:
11、1.提高電極活性:通過在碳化鈦表面引入氧端基,改變了材料表面的電荷分布,提高了對草酸鋰中氧原子的親和力,形成穩定的鉬-氧鍵。這一策略有效地提高了電極材料的活性,使其在300毫安/克的大電流密度下獲得穩定的草酸鋰產物。
12、2.降低過電位:由于產物組分的改變,鋰二氧化碳電池的過電位得以降低,從而提高了電池的能量效率。
13、3.提高循環穩定性:穩定的草酸鋰產物和優化的電子結構提高了鋰二氧化碳電池的循環穩定性,延長了電池的使用壽命。
14、4.簡單高效的制備方法:本發明的制備方法簡單,使用的材料廉價且易得,不包含昂貴的貴金屬,有利于大規模生產和商業化應用。
15、5.經濟性:由于不使用昂貴的材料,本發明提供了一種經濟高效的電極材料制備方法,降低了生產成本。
16、6.提升電化學性能:相比現有技術,本發明通過引入氧端基的策略,顯著提升了鋰二氧化碳電池的電化學性能和穩定性,為電池的發展提供了新的可能性。
1.一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,包括步驟:
2.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(1)所進行的磁力攪拌應該在通風櫥中進行。
3.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述磁力攪拌溫度為40-60攝氏度,時長為20-30小時。
4.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述真空冷凍干燥,時長為10-20小時。
5.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)中所述管式爐溫度為250-300攝氏度,時長為2-3小時。
6.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(4)中采用高純氬氣作為載氣。
7.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(4)中所述原子層沉積過程中,六羰基鉬瓶源溫度為60-70攝氏度,氬氣流量為60.0-80.0標準立方厘米每分鐘,氨氣流量為2.0-4.0標準立方厘米每分鐘,腔體真空度保持在0.1-0.15托,真空加熱溫度為300-350攝氏度。
8.根據權利要求1所述一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,步驟(4)中所述原子層沉積過程中,每個原子沉積周期依次通入六羰基鉬0.2-0.4秒,靜置10-20秒,通入氨氣并開啟等離子體發生器反應10-20秒,吹掃廢氣30-60秒。
9.一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法,其特征在于,氮化鉬均勻覆蓋在富氧端基碳化鈦表面,厚度為18納米。
10.根據權利要求1-9所述的一種富氧端基碳化鈦負載氮化鉬復合材料的制備方法得到的復合材料的應用,其特征在于:將復合材料均勻涂覆在碳素材料基底上,經過干燥處理所得到的具有所述復合材料修飾的電極片作為鋰二氧化碳電池正極材料用于鋰二氧化碳電池中。