碳片材和使用了該碳片材的氣體擴散電極基材、膜電極接合體、燃料電池的制作方法

本發明涉及適合在燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的電極中使用的碳片材和使用了該碳片材的氣體擴散電極基材、膜電極接合體。

背景技術：

1、固體高分子型燃料電池中使用的電極是在固體高分子型燃料電池中被兩個隔離物夾持并配置在其之間的物質，在電解質膜的兩面具有由形成于電解質膜表面的催化劑層和形成于該催化劑層外側的氣體擴散電極基材形成的結構。作為該氣體擴散電極基材所被要求的性能，例如可以舉出氣體擴散性、用于將在催化劑層產生的電集電的導電性、高效除去在催化劑層表面產生的水分的排水性、以及防止電解質膜的干燥的保濕性等。燃料電池是以電的形式取出氫和氧反應而生成水時產生的能量的系統，因此當電負荷變大時，即增大向電池外部取出的電流時，產生大量的水(水蒸氣)。該水蒸氣在低溫下冷凝而成為水滴、并堵塞氣體擴散電極基材的細孔時，氣體(氧或氫)向催化劑層的供給量降低。若最終所有的細孔都被堵塞，則發電停止(將該現象稱為溢流)。

2、為了不產生該溢流，要求氣體擴散電極基材具有排水性。作為提高該排水性的手段，通常對由碳纖維形成的碳片材實施防水處理來提高防水性。但是，若將如上述這樣的經防水處理的防水碳片材直接作為氣體擴散電極基材使用，則由于其纖維的紋理粗糙，因此在水蒸氣冷凝時成為大的水滴，容易引起溢流。因此，有時通過在防水碳片材上涂布分散有炭黑等導電性微粒的涂布液并進行干燥燒結，而設置被稱為微多孔層的層(也稱為微孔層)。

3、對于作為汽車的電力供給源使用的燃料電池，要求在超過90℃的高溫條件下的發電性能。在高溫下，電解質膜容易干燥，因此電解質膜的離子傳導性降低，發電性能降低(將該現象稱為干涸)。

4、在專利文獻1中，為了提高氣體擴散電極基材的排水性，提出了除了通常的防水處理之外，而且使用有機粒子、有機纖維，在將碳纖維彼此粘合的樹脂碳化物上形成貫通孔的方案。通過在粘合部分形成貫通孔，形成水和氣體的通道，將排水性和氣體擴散性同時提高。

5、在專利文獻2中，在作為粘合材料的熱固性樹脂中混合有機高分子化合物粘合劑，在熱處理時使有機高分子粘合劑消失，由此在熱固性樹脂作為樹脂碳化物殘留的周邊形成細孔。通過將該細孔作為路徑，排水性和氣體擴散性提高。

6、在專利文獻3中，通過在基材上層疊控制了孔徑的水管理片，即使在生成水多的環境下也兼顧排水性和氣體擴散性。

7、現有技術文獻

8、專利文獻

9、專利文獻1：日本特開2011-146373號公報

10、專利文獻2：日本特開2016-91996號公報

11、專利文獻3：日本特開2011-233274號公報

技術實現思路

1、發明要解決的課題

2、碳纖維之間的粘合部分是氣體擴散電極基材的電子的移動路徑，在維持導電性方面起著重要的作用。專利文獻1、2由于在其粘合部分形成貫通孔或細孔，因此導電路徑被切斷，導電性降低。另一方面，若為了確保導電性而減少添加的有機粒子、有機纖維的量，則不能形成對于排水、氣體擴散而言充分的貫通孔。另外，貫通孔不能形成具有為了抑制干涸而所需的保水功能的細孔，容易發生干涸。另外，對于專利文獻3，也始終是控制基材上的水管理片的孔徑，并且使用粒徑小的炭黑來形成細孔，因此不能確保在抑制干涸方面發揮充分的保水功能的孔容。

3、用于解決課題的方案

4、本發明人等通過利用粘合材料和石墨粒子來形成細孔，發現了兼具保濕性和導電性的碳片材。用于解決上述課題的本發明如以下所示。

5、[1]一種碳片材，其至少包含由碳纖維形成的碳纖維結構體、粘合材料和石墨粒子，其中，在碳片材的孔徑分布中，在孔徑為0.5μm以上且3μm以下的區域存在的第二峰容積相對于在孔徑為20μm以上且100μm以下的區域存在的第一峰容積的比值為0.06～0.50。

6、[2]根據[1]所述的碳片材，其中，所述碳纖維結構體為碳纖維抄紙體。

7、[3]根據[1]或[2]所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的縱橫比為5以上。

8、[4]根據[1]～[3]中任一項所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的平均粒徑為1μm以上且20μm以下。

9、[5]根據[1]～[4]中任一項所述的碳片材，其中，所述石墨粒子為鱗狀石墨或鱗片狀石墨。

10、[6]根據[1]～[5]中任一項所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的質量在所述碳片材整體的質量中為30質量％以上且50質量％以下。

11、[7]根據[1]～[6]中任一項所述的碳片材，其中，相對于所述粘合材料的質量100質量份，所述石墨粒子的質量為100質量份以上且300質量份以下。

12、[8]根據[1]～[7]中任一項所述的碳片材，其中，以1.0mpa加壓時的垂直方向的電阻為0.5mω·cm2以上且4.5m?ω·cm2以下。

13、[9]根據[1]～[8]中任一項所述的碳片材，其中，以1.0mpa加壓時的垂直方向的熱阻為0.5k·cm2/w以上且3.3k·cm2/w以下。

14、[10]一種防水碳片材，其中，在[1]～[9]中任一項所述的碳片材中進一步包含防水劑。

15、[11]一種氣體擴散電極基材，其中，在[1]～[9]中任一項所述的碳片材或[10]所述的防水碳片材的一面具有微多孔層。

16、[12]一種膜電極接合體，其中，使用[1]～[9]中任一項所述的碳片材、[10]所述的防水碳片材、或[11]所述的氣體擴散電極基材作為氣體擴散電極，在兩面具有催化劑層的固體高分子電解質膜的至少一面接合有該氣體擴散電極。

17、[13]一種膜電極接合體，其中，使用[1]～[9]中任一項所述的碳片材、[10]所述的防水碳片材、或[11]所述的氣體擴散電極基材作為陰極側的氣體擴散電極，在陽極側使用與陰極側的氣體擴散電極相比熱阻較大的氣體擴散電極，在兩面具有催化劑層的固體高分子電解質膜上接合有氣體擴散電極。

18、[14]一種燃料電池，其中，在[12]或[13]所述的膜電極接合體的兩側具有隔離物。

19、[15]一種輸送用設備，其以[14]所述的燃料電池作為電力供給源。

20、[16]一種碳片材的制造方法，其制造[1]～[9]中任一項所述的碳片材，其特征在于，在包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物以及石墨粒子的液態組合物中浸漬碳纖維結構體。

21、[17]根據[16]所述的碳片材的制造方法，其特征在于，將在包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物的液態組合物中浸漬后的碳纖維結構體在1300℃以上且3000℃以下的惰性氣氛下進行熱處理。

22、發明效果

23、通過使用本發明的碳片材，能夠形成為可兼顧導電性和保濕性、難以干涸、發揮高發電性能的燃料電池。

技術特征：

1.一種碳片材，其至少包含由碳纖維形成的碳纖維結構體、粘合材料和石墨粒子，其中，在碳片材的孔徑分布中，在孔徑為0.5μ?m以上且3μ?m以下的區域存在的第二峰容積相對于在孔徑為20μ?m以上且100μ?m以下的區域存在的第一峰容積的比值為0.06～0.50。

2.根據權利要求1所述的碳片材，其中，所述碳纖維結構體為碳纖維抄紙體。

3.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的縱橫比為5以上。

4.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的平均粒徑為1μ?m以上且20μm以下。

5.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，所述石墨粒子為鱗狀石墨或鱗片狀石墨。

6.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，所述石墨粒子的質量在所述碳片材整體的質量中為30質量％以上且50質量％以下。

7.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，相對于所述粘合材料的質量100質量份，所述石墨粒子的質量為100質量份以上且300質量份以下。

8.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，以1.0mpa加壓時的垂直方向的電阻為0.5mω·cm2以上且4.5m?ω·cm2以下。

9.根據權利要求1或2所述的碳片材，其中，以1.0mpa加壓時的垂直方向的熱阻為0.5k·cm2/w以上且3.3k·cm2/w以下。

10.一種防水碳片材，其中，在權利要求1所述的碳片材中進一步包含防水劑。

11.一種氣體擴散電極基材，其中，在權利要求1所述的碳片材或權利要求10所述的防水碳片材的一面具有微多孔層。

12.一種膜電極接合體，其中，使用權利要求1或2所述的碳片材、權利要求10所述的防水碳片材、或權利要求11所述的氣體擴散電極基材作為氣體擴散電極，在兩面具有催化劑層的固體高分子電解質膜的至少一面接合有該氣體擴散電極。

13.一種膜電極接合體，其中，使用權利要求1或2所述的碳片材、權利要求10所述的防水碳片材、或權利要求11所述的氣體擴散電極基材作為陰極側的氣體擴散電極，在陽極側使用與陰極側的氣體擴散電極相比熱阻較大的氣體擴散電極，在兩面具有催化劑層的固體高分子電解質膜上接合有氣體擴散電極。

14.一種燃料電池，其中，在權利要求12所述的膜電極接合體的兩側具有隔離物。

15.一種燃料電池，其中，在權利要求13所述的膜電極接合體的兩側具有隔離物。

16.一種輸送用設備，其以權利要求14所述的燃料電池作為電力供給源。

17.一種輸送用設備，其以權利要求15所述的燃料電池作為電力供給源。

18.一種碳片材的制造方法，其制造權利要求1或2所述的碳片材，其中，在包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物以及石墨粒子的液態組合物中浸漬碳纖維結構體。

19.根據權利要求18所述的碳片材的制造方法，其中，將在包含熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物的液態組合物中浸漬后的碳纖維結構體在1300℃以上且3000℃以下的惰性氣氛下進行熱處理。

技術總結
一種碳片材，其至少包含由碳纖維形成的碳纖維結構體、粘合材料和石墨粒子，其中，在碳片材的孔徑分布中，在孔徑為0.5μm以上且3μm以下的區域存在的第二峰容積相對于在孔徑為20μm以上且100μm以下的區域存在的第一峰容積的比值為0.06～0.50。為了在固體高分子型燃料電池中發揮高的發電性能，提供抑制干涸的、兼顧導電性和保濕性的碳片材。

技術研發人員：大竹宏明,宇都宮將道,渡邊史宜,岨手勝也
受保護的技術使用者：東麗株式會社
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21