磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池及其制備方法

本發明屬于全固態電解質電池，具體涉及磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池及其制備方法。

背景技術：

1、鋰二次電池具有能量密度高，循環性能好，輸出電壓高等優點正在儲能領域受到極強的重視。目前常用液態電解液鋰二次電池中，其液態電解液主要是將lipf6、lin(so2c2f5)2等鋰鹽溶解在極性非質子有機溶劑中(如碳酸酯的混合物：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等)。由于其在電池使用過程中存在易漏液，易與電極發生化學副反應等缺點，液態電解液電池的安全性及使用壽命被嚴重的制約，且這些極性有機溶劑使得電池的使用溫度范圍被限制在了55℃以下。

2、為了避免上述問題，鋰二次電池的固態化是鋰電發展的趨勢。聚合物鋰離子電池是采用聚合物電解質替代液態電解液，實現鋰離子電池的固態化。聚合物電解質分為全固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質，其中凝膠聚合物電解質已經在工業上大規模應用，具有低密度、易加工、制作外形靈活等優點。但由于凝膠聚合物電解質屬于半固態電池，與全固態電池中的聚合物電解質在適用性與要求上仍有所區別，例如：凝膠聚合物電解質成膜后黏性較大，會影響電解質的成膜性；凝膠聚合物自身某些基團容易吸引鋰離子但本身離子傳導性并不好，且對金屬li不穩定；均聚物結構導致分子內結晶度高不利于離子導電等。因此，大多數凝膠聚合物需經一定的改性才能有效應用于全固態電解質電池中。

3、此外，全固態聚合物電解質目前的熱門趨勢在于實現原位聚合物電池的工業化生產工藝，即讓聚合物電解質前驅材料在裝配好正負極等必要組件的電池半成品中，通過一定的方法，使得前驅液體材料在電池半成品中原位成膜，將在工業上具有極大的應用價值。然而考慮到有機固態電解質的離子傳導能力較弱，在常溫下電池不能夠滿足應用需求。故而，目前為止具有較高離子電導率能夠滿足常溫下使用的原位電池的制備并沒有合適的工業化生產工藝方法。

技術實現思路

1、本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供了一種，解決了上述背景技術中的問題。

2、本發明解決其技術問題所采用的技術方案之一是：提供了一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)制備前驅液體電解液：將電解液單體混合，以400-600r/min的速度攪拌0.5-1個小時后得到前驅電解液溶劑，向溶劑中加入電解質鹽制得前驅液體電解液；

4、(2)制備有機無機前驅體：將磁性無機納米顆粒加入步驟(1)所得到的電解液中，超聲處理5-24小時，得到有機無機前驅體；

5、(3)半成品電池的裝配：將電池的正負極、隔膜、電解液、極耳組裝至最后一步封口為止；

6、(4)磁化輻照：將步驟(3)處理過的半成品電池進行磁化輻照，磁場強度為0.1t-5t，輻照劑量為5-100kgy；

7、(5)電池封裝：將步驟(4)處理后的電池進行封裝。

8、在本發明一較佳實施例中，步驟(4)磁化輻照采用預輻照和完全輻照：①預輻照：將半成品電池在磁場強度為0.1t-5t下進行預輻照，輻照劑量為2.5-50kgy；

9、②抽氣：將預輻照處理過后的半成品電池進行抽氣，腔內氣壓為-0.1至-0.2mpa；

10、③完全輻照：將抽氣后的半成品電池在磁場強度為0.1t-5t下進行預輻照，輻照劑量為2.5-50kgy。

11、在本發明一較佳實施例中，所述電解液單體包括聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸丙烯酯-聚碳酸環己烯共聚物、聚碳酸環己烯中的一種或幾種。

12、在本發明一較佳實施例中，步驟(1)中，所述前驅液體電解液中電解質鹽的質量分數為5-15％。

13、在本發明一較佳實施例中，所述磁性無機納米顆粒包括ti2o3、tio2、zro2、vo、v2o3、vo2、v2o5、nbo、nbo2、nb2o5、cro、cr2o3、cro2、moo2、moo3、coo、co3o4、co2o3、nio、ni2o3、cu2o、cuo、cu2o3、zno、mn2o3、fe3o4。

14、在本發明一較佳實施例中，步驟(2)中，所述有機無機前驅體中磁性無機納米顆粒的質量分數為1-20％，磁性無機納米顆粒粒徑優選為1?00nm-200nm。

15、在本發明一較佳實施例中，步驟(4)中，磁場源由電磁線圈、銣磁鐵、銣合金磁鐵中的一種或幾種產生。

16、在本發明一較佳實施例中，所述預輻照、輻照采用有氧共輻照法或無氧共輻照法。

17、本發明解決其技術問題所采用的技術方案之二是：提供了一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池，采用上述方法制備而成。

18、在本發明一較佳實施例中，為全固態鋰、鈉、鉀離子二次電池。

19、在本發明一較佳實施例中，復合固態電解質內定向排列有磁性無機納米顆粒。

20、本技術方案與背景技術相比，它具有如下優點：

21、1.本發明在磁場下將聚合物電解質前驅材料在電池內原位成膜，能夠獲得與電池正負極的良好接觸性能，消除界面阻抗，解決了全固態電解質與極片的界面問題；

22、2.本發明利用所選的磁場使電池半成品中的磁性無機納米離子進行有序排列，形成離子傳導通道，解決了傳統有機固態電解質的離子傳導能力較弱的問題；

23、3.本發明將原位電池的制備合并了聚合物電解質膜生產及和電池其他組件裝配的工藝步驟，利用電離輻射的高穿透性，可以透過電池其他組件，直接作用在電解質前驅材料上使之原位固化，使半成品電池內的無機納米粒子進行有方向性地、可控地排列，大大簡化生產流程，節約時間和其他各項成本；

24、4.本發明可以通過對輻射源、輻射作用空間、傳送裝置等的合理布置，利用該磁化輻照方法對電池半成品進行流水線磁化與照射處理，每個電池半成品接受完全相同的磁場強度以及相通劑量的照射，其生產一致性是可控的；通過磁化電離輻射原位電池生產工藝，可以實現高離子電導，并且在生產過程中不加熱，不加入引發劑、交聯劑、催化劑等雜質，使電解質前驅材料原位固化，保證工業化生產的一致性，實現快速地大規模生產。

技術特征：

1.一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：步驟(4)磁化輻照采用預輻照和完全輻照：

3.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：所述電解液單體包括氧化乙烯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸環己烯共聚物、碳酸環己烯中的一種或幾種。

4.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述前驅液體電解液中電解質鹽的質量分數為5-15％。

5.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：所述磁性無機納米顆粒包括ti2o3、tio2、zro2、vo、v2o3、vo2、v2o5、nbo、nbo2、nb2o5、cro、cr2o3、cro2、moo2、moo3、coo、co3o4、co2o3、nio、ni2o3、cu2o、cuo、cu2o3、zno、mn2o3、fe3o4。

6.根據權利要求5所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池，其特征在與：所述磁性無機納米顆粒粒徑為100nm-200nm。

7.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述有機無機前驅體中磁性無機納米顆粒的質量分數為1-20％。

8.根據權利要求1所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，磁場源由電磁線圈、銣磁鐵、銣合金磁鐵中的一種或幾種產生。

9.一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池，其特征在于：采用如權利要求1～8任一項所述方法制備而成。

10.根據權利要求9所述的一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池，其特征在于：復合固態電解質內定向排列有磁性無機納米顆粒。

技術總結
本發明公開了一種磁場下輻照原位聚合的復合固態電解質電池及其制備方法。該制備方法包括制備前驅液體電解液、加入磁性無機納米顆粒制備有機無機前驅體、半成品電池的裝配、磁化輻照和電池封裝等步驟。制備方法中采用磁化輻照原位聚合技術，利用磁場的方向性與輻射源產生的高能射線，在電池內部制得無機有機復合固態電解質，由于無機納米顆粒的定向排列以及聚合物的原位形成，該電解質在無機納米顆粒周圍具有鋰離子快速傳輸通道并且界面接觸較好，有效提高復合固態電解質的鋰離子傳輸能力，為固態電池的大規模商業化提供了有效參考。

技術研發人員：趙金保,葉瑞來,張鵬,田劍凌
受保護的技術使用者：廈門大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21