本發明涉及化學技術領域，具體涉及一種鋰離子電池，特別涉及一種磷酸錳鐵鋰復合材料的制備方法。
背景技術：
作為新能源之一的鋰離子電池由于具有能量密度高和使用壽命長等優點被廣泛地應用在電子產品、電動車以及植入式醫療器械中。隨著鋰離子電池應用范圍的擴大，對電池材料的安全性、電池大倍率充放電性能以及循環壽命提出更高的要求。
鋰離子電池的正極材料種類較多，主要品種有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是現有正極材料中工業化程度最高、技術最成熟、產量最大的品種，主要用于手機、數碼產品等小型電池領域，但由于原材料鈷和鎳金屬的價格高昂，污染較重，且電池在大型化后，會有過熱著火或爆炸的危險。故相對而言，正極材料為錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰的鋰離子電池安全性能更好，成本更為低廉，所以目前產業的投入主要集中于這幾種材料之上。其中，磷酸鐵鋰由于具有另外兩種材料所不具備的循環壽命和材料成本方面的潛在優勢，而被業界普遍看好，代表著動力電池正極材料的未來發展方向。
相對于磷酸鐵鋰而言，磷酸錳鐵鋰理論容量與磷酸鐵鋰相同，為172mah/g，但是它相對于li+/li的電極電勢為4.1v，遠高于磷酸鐵鋰的3.4v，且位于有機電解液體系的穩定電化學窗口。4.1v的高電位使得磷酸錳鐵鋰具有潛在的高能量密度的優點，這是他相對于磷酸鐵鋰的最大優勢，如果磷酸錳鐵鋰的實際容量發揮到與磷酸鐵鋰相同的程度，其能量密度將比磷酸鐵鋰提高35％，與電壓相當的錳酸鋰相比，其能量密度也可以提高20％以上。另外，磷酸錳鐵鋰原料成本低，對環境友好，因此電池和材料的市場前景非常廣闊。
然而，在開發相關的磷酸錳鐵和磷酸鐵鋰普遍存在著比表面積大、易吸水，電池制作過程中加工難的問題，制約了它在動力及儲能領域中的大規模應用。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術磷酸錳鐵鋰電池存在易吸水，電池制作過程中加工難的問題，提供一種磷酸錳鐵鋰復合材料及其制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明提供的一種磷酸錳鐵鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將鋰源、鐵源、錳源和磷源按照limnxfe1-xpo4中各元素的化學計量比稱量，其中，0.1≤x≤0.9；將前述的原料在溶劑介質中一次球磨后，進行一次預燒，冷卻后得到前驅體；
(2)將所述前驅體和碳源在砂磨機中二次球磨，然后干燥，再在惰性氣氛中進行二次煅燒得到磷酸錳鐵鋰材料；
(3)將得到的磷酸錳鐵鋰材料在溶解疏水材料的溶液中攪拌，干燥后進行三次煅燒得到磷酸錳鐵鋰材料復合材料，所述磷酸錳鐵鋰復合材料包括磷酸錳鐵鋰和包覆在所述磷酸錳鐵鋰表面的碳和疏水材料。
本發明的一優選技術方案中，磷酸錳鐵鋰復合材料中，鐵元素和磷元素的摩爾比為fe：p＝0.9～1.1。
本發明的一優選技術方案中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或其組合，鐵源為草酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵中的一種或其組合，錳源為醋酸錳、碳酸錳中的一種或其組合，磷源為磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或其組合，碳源為葡萄糖或蔗糖或其組合。
本發明的一優選技術方案中，步驟(1)、步驟(2)中，所述一次球磨或二次球磨的溶劑為丙酮、乙醇，去離子水中的一種，球磨時間為2h～12h。
本發明的一優選技術方案中，所述一次預燒為300～500℃，0.5h～10h；所述二次煅燒為500～800℃，0.5h～6h；所述三次煅燒為300～500℃，0.5h～10h。
本發明的一優選技術方案中，所述一次煅燒，二次煅燒和三次煅燒的氣氛為氬氣或氮氣。
本發明的一優選技術方案中，所述疏水材料為聚氨酯材料，所述疏水材料的質量為所述磷酸錳鐵鋰的質量的0.5％～5％，優選地，疏水材料的質量為磷酸錳鐵鋰的質量的1％～3％。
本發明的一優選技術方案中，步驟(2)中，所述干燥的方法為噴霧干燥或犁刀干燥，所述噴霧干燥的溫度為110℃～300℃。
本發明的第二方面，提供一種前述的方法制備得到的磷酸錳鐵鋰復合材料。
本發明的第三方面，提供一種正極片，其由前述的磷酸錳鐵鋰復合材料的正極材料制備得到。
磷酸錳鐵鋰復合材料的制備方法，步驟(1)中所述冷卻為自然冷卻。
本發明制備得到的磷酸錳鐵鋰復合材料包括磷酸錳鐵鋰和包覆在磷酸錳鐵鋰表面的碳和疏水材料，由于疏水材料包覆在磷酸錳鐵鋰表面，包覆材料疏水材料將磷酸錳鐵鋰與外界分離開來。因此相對于傳統的磷酸錳鐵鋰材料，這種磷酸錳鐵鋰復合材料能夠改善磷酸錳鐵鋰易吸水的問題。
此外，整個磷酸錳鐵鋰復合材料的制備工藝過程操作簡單，易于實現規模化工業生產。
附圖說明
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
圖1為一實施方式的磷酸錳鐵鋰復合材料的制備方法的流程圖。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
以下結合附圖描述本發明具體實施方式。
以下實施例中所用的儀器包括：砂磨機，型號為sx-200，生產廠家為無錫新光粉體科技有限公司；噴霧干燥機，型號為lp-12，生產廠家為上海高靈科技發展有限公司；管式箱式爐，型號為otl1200-11，生產廠家為安徽合肥恒力電子裝備公司；空氣箱式爐，型號為hxl004-12，生產廠家為安徽合肥恒力電子裝備公司。
實施例1
將32.95g碳酸鋰、98.04g醋酸錳(x＝0.4)、90.45g無水磷酸鐵，115.03g磷酸二氫銨(fe：p＝1)，500ml去乙醇加入攪拌磨中，攪拌2h。將得到的混合漿料在鼓風干燥箱中進行干燥，然后在氮氣中進行一次煅燒，一次煅燒溫度為400℃，時間為5h，冷卻后得到前驅體。
將得到的前驅體加入葡萄糖在高速砂磨機中二次球磨進行納米化處理，球磨時間為3h。將砂磨后的漿料進行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為110℃。再在氮氣氣氛中進行二次煅燒，溫度為750℃，時間為3h，得到磷酸錳鐵鋰材料limn0.4fe0.6po4。
將得到的磷酸錳鐵鋰材料在聚氨酯材料的丙酮的溶液中攪拌，得到的混合液在鼓風干燥箱中進行干燥。干燥后在氮氣氣氛中進行三次煅燒，溫度為500℃，時間為5h，得到磷酸錳鐵鋰limn0.4fe0.6po4復合材料。
實施例2
將41.95g一水合氫氧化鋰、63.02g草酸錳、75.41g磷酸鐵，132.05g磷酸氫二銨，500ml去丙酮加入攪拌磨中，攪拌3h。將得到的混合漿料在鼓風干燥箱中進行干燥，然后在氮氣中進行一次煅燒，一次煅燒溫度為450℃，時間為4h，冷卻后得到前驅體。
將得到的前驅體和葡萄糖在高速砂磨機中二次球磨進行納米化處理，球磨時間為4h。將砂磨后的漿料進行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為105℃。再在氮氣氣氛中進行二次煅燒，溫度為700℃，時間為4h，得到磷酸錳鐵鋰材料limn0.5fe0.5po4。
將得到的磷酸錳鐵鋰材料在聚氨酯材料的丙酮的溶液中攪拌，得到的混合液在鼓風干燥箱中進行干燥。干燥后在氮氣氣氛中進行三次煅燒，溫度為450℃，時間為6h，得到磷酸錳鐵鋰limn0.5fe0.5po4復合材料。
實施例3對比試驗
1.制備樣品a(未包覆疏水材料的磷酸錳鐵鋰材料)
將磷源、錳源、鐵源、碳酸鋰材料攪拌研磨后的漿料進行干燥，在氮氣中進行一次煅燒，一次煅燒溫度為400℃，時間為5h，冷卻后得到前驅體。將得到的前驅體加入葡萄糖在高速砂磨機中二次球磨進行納米化處理，球磨時間為3h。將砂磨后的漿料進行噴霧干燥，噴霧干燥的溫度為110℃。再在氮氣氣氛中進行二次煅燒，溫度為750℃，時間為3h，得到磷酸錳鐵鋰材料limn0.4fe0.6po4。
2.以實施例1得到的包覆了疏水材料的磷酸錳鐵鋰復合材料作為樣品b
3.各取上述少量樣品a和樣品b，同時置于高溫600℃的烘箱內在氮氣保護下恒溫加熱8小時，取出降于室溫，用卡氏水分測試儀分別測試其水分含量，結果顯示樣品a和樣品b的分別水分含量為81ppm和78ppm；再將樣品a和樣品b在室溫條件下擱置48小時，用卡氏水分測試儀再次測試其水分含量，顯示樣品a水分含量為1300ppm，樣品b水分含量為138ppm。本發明制備得到的磷酸錳鐵鋰復合材料能夠顯著改善磷酸錳鐵鋰易吸水的問題。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實例的限制，上述實例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。