一種質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極及其制備方法與流程
本發明涉及材料化學領域及高能電池材料技術領域，具體涉及一種新型的質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極及其制備方法。
背景技術：
隨著化石能源的不斷枯竭，環境問題的日益嚴重，燃料電池作為一種新型的清潔能源發電裝置得到了業界的重視，其中，質子交換膜燃料電池由于具有能夠在低溫下運行的特點而得到廣泛關注。催化劑是質子交換膜燃料電池發展的關鍵，它不僅是其價格的制約因素，也是其化學和機械穩定性的重要決定因素。因此，如何降低催化劑的使用量，提高催化劑的利用率，成為近年來的研究熱點。目前市場上的主流催化劑為pt，但由于其成本高昂且較為稀缺，難以滿足未來的大規模儲能領域的實際需求。近年來，優異的催化劑支撐材料的開發，因能夠提高催化劑的分散性和催化效率等優勢而日益受到關注。
碳材料因具有低廉的價格和優異的電子傳輸效率，成為目前催化劑支撐材料的主要研究目標。碳紙是最為常見的支撐材料，具有易于購買且易于流通氣體和排水等優點，但pt本身分散性并不好，需要以納米級高分散地單載到導電、耐腐蝕的碳載體上以提高其利用率，而制作pt/c催化劑的步驟較為繁瑣，且碳紙孔隙較多，使得催化劑在分散時易落入碳紙內部，因此催化劑利用率并不高。
最近，石墨烯材料由于其特殊的結構、高比表面積、高導電性以及易于和其他功能材料相結合等優點得到廣泛關注。文獻報道多數集中于其電化學性能的測試及其作為催化劑載體在燃料電池方面的應用。如l.chen等[electrochemistrycommunications13(2011)133–137]用hummers法制備得到氧化石墨顆粒，然后加入磷酸鹽緩沖溶液(pbs)，將其直接電沉積到玻碳電極上測試其電化學性能。b.seger等[j.phys.chem.c,vol.113,no.19,2009]將氧化石墨和氯鉑酸混合，經硼氫化鈉還原得到氧化石墨-鉑(go-pt)，然后用滴涂或者電沉積方式分散在碳紙上，測試其電化學和全電池性能。其電化學活性面積(ecsa)達16.9m2/g，全電池最高功率密度為161mw/cm2。j.yang等[j.mater.chem.,2011,21,3384–3390]用硼氫化鈉將氧化石墨和氯鈀酸，依次或混合還原兩種方式，得到鈀/石墨烯片(pd/gn)，測試其甲酸氧化性能，最高電流密度達300ma/mg。從報道的文獻來看，對石墨烯的研究更多的是氧化石墨和催化劑結合然后共同被還原后的電化學性能，而且電化學性能并不十分優異；僅將石墨烯代替炭黑作為載體，工藝較為復雜，可控性較差。本發明以尋找新的燃料電池用催化劑支撐材料為目標，較簡便的方法制作還原氧化石墨烯層為手段，利用新的工藝制作了石墨烯基氣體擴散電極。還原氧化石墨烯孔隙覆蓋率極高，有效阻擋催化劑沉積時的掉落。制作的還原氧化石墨烯層應用于質子交換膜燃料電池陽極材料時，表現出了較高的電化學活性面積與優異的甲醇氧化性能。
技術實現要素：
發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極，為新型的石墨烯基支撐材料。本發明的另一目的是提供一種上述質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極的制備方法，通過較簡便的三步合成工藝，制備出一種高度致密均勻，同時兼備高pt利用率的新型氫氧燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極，同步解決目前燃料電池氣體擴散電極制作過程煩瑣、可控性較差及催化層較厚導致的貴金屬催化劑用量較高的難題。
技術方案：為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：
一種質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極，其包含pt納米薄膜、還原氧化石墨烯層和碳紙三部分，還原氧化石墨烯層位于pt納米薄膜與碳紙之間。
所述的pt納米薄膜厚度達5～20nm，優選10nm，還原氧化石墨烯對碳紙的孔隙覆蓋率達80～98％，優選90～95％。
石墨烯是一種準二維碳材料，它是由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜。由于石墨烯只有一層原子，電子的運動被限制在一個平面上，導致石墨烯具有極高的導電能力，在室溫下電導率達108ω/m，面電阻達310ω/m2。將還原氧化石墨烯覆在碳紙上，一方面，其優異的導電性能可改善電池內部電子傳輸效率，另一方面，碳紙的孔隙與pt原子相比非常大，還原氧化石墨烯結構非常致密，作為承載物，可在直流濺射時承載pt原子，防止其落入碳紙中，降低pt的損耗，提高pt的利用率。直流磁控濺射，使pt原子在還原氧化石墨烯表面形成一層薄膜，提高了催化劑的均勻性以及質量的可控性，降低了催化層的厚度。
所述的質子交換膜燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，用hummers法配制得到氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液稀釋，用吸管吸取氧化石墨溶液，滴涂在碳紙上，然后把碳紙放入烘箱中進行烘干；將烘干后的碳紙放入管式爐中，通入氫氬混合氣，進行高溫燒結，使氧化石墨熱還原成還原氧化石墨烯；利用直流磁控濺射的方法，將pt濺射到還原氧化石墨烯覆蓋的碳紙上，即得所述氣體擴散電極。
將氧化石墨溶液進行稀釋后溶液濃度為0.5～2mg/ml。濃度限定于此范圍，既可保證氧化石墨溶液濃度足夠覆蓋碳紙孔隙，又可保證不會由于濃度過高使得最后得到的還原氧化石墨烯較厚。優選1mg/ml。
所述的烘干溫度為40～80℃，時間為30～60min。
所述的氫氬混合氣中氫氣濃度為5～10％，優選5％。
所述的高溫燒結溫度為500～800℃，優選800℃，時間為1～2h。
所述的直流磁控濺射，直流電流0.05～0.2a，優選0.1a，氬氣流量30～50sccm，優選30sccm，基底與靶材距離15～20cm，優選15cm。
本發明的制備方法為較簡便的三部合成法，制備了氧化石墨溶液，進而熱還原成還原氧化石墨烯，石墨烯的準二維結構應用于儲能材料領域時具有其獨特的優勢，可有效改善催化層較厚以及催化劑利用率低的問題。直流磁控濺射pt薄膜，工藝簡單，催化活性高。還原氧化石墨烯覆蓋的碳紙與直流磁控濺射的pt薄膜結合，得到了一種新型的高致密均勻的石墨烯基氣體擴散電極。
有益效果：與現有技術相比，本發明具有以下顯著的優點：
1)通過簡便的三部合成工藝，制備得到新型的高致密均勻燃料電池用石墨烯基氣體擴散電極。2)本發明制備的還原氧化石墨烯為準二維結構，應用于儲能材料領域時具有其獨特的優勢，可有效改善催化層較厚以及催化劑利用率低的問題。3)使用氫氬混合氣還原氧化石墨烯，方法簡單、還原性好、電導率高，能夠控制覆蓋率在80～98％范圍內，且能夠和直流磁控濺射法制備的pt薄膜產生協同作用，使其發揮最好的性能。4)本發明制備的石墨烯基氣體擴散電極具有高度致密均勻并兼具優異甲酸氧化性能。5)同步解決目前燃料電池氣體擴散電極制作過程煩瑣、可控性較差及催化層較厚導致的貴金屬催化劑用量較高的難題。同時，本發明提出的利用石墨烯作阻擋層，阻止貴金屬催化劑落入碳紙孔隙，提高催化劑利用率的思路，為今后開發其他高催化劑利用率的氣體擴散電極的研究提供參考。
附圖說明
圖1是石墨烯基氣體擴散電極制備方法流程圖。
圖2是碳紙(a)、還原氧化石墨烯覆蓋的碳紙(b)以及實施例1制備目標材料(c)的sem圖。
圖3是實施例1、實施例2、實施例3制備目標材料的全電池極化曲線圖。
圖4是氧化石墨覆蓋的碳紙(a)以及對其進行500℃(b)、800℃(c)熱還原后的xps圖。
圖5是實施例1制備目標材料的xrd圖。
圖6是實施例1制備目標材料的循環伏安曲線圖。
圖7是實施例1制備目標材料的甲醇氧化曲線圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明，而非限制本發明。
實施例1
用hummers法制備得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液，加入69ml去離子水，攪拌至其混合均勻，得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳紙，放入表面皿中，用吸管吸取氧化石墨溶液，將其均勻滴涂在碳紙上。將表面皿放入烘箱中，設定溫度60℃，烘干30min，然后將樣品轉移到管式爐中，通入氫氣濃度為5％的氫氬混合氣，升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻后取出，得到還原氧化石墨烯薄膜覆蓋的碳紙。將樣品作為基底，固定在磁控濺射儀器腔室底座上，在直流靶位上裝載pt靶，調整靶材與基底距離15cm，抽真空至7×10-4pa，設定濺射厚度10nm，工作電流0.1a，通入氬氣流量30sccm，進行直流磁控濺射，即得目標材料。其sem圖見圖2，由sem可知，還原氧化石墨烯對碳紙的孔隙覆蓋率達93.5％。由xps(圖4)可知，氧化石墨通入氣體進行熱還原的產物確為還原氧化石墨烯。由xrd(圖5)可以看出，直流濺射后的pt沉積在了還原氧化石墨烯表面。
截取1×1cm2的目標材料作為陰極，按pt：nafion質量比4:1，加入質量分數5％的nafion溶液。用靜電噴涂的方式，將商用pt/c催化劑噴涂在1×1cm2氣體擴散層上作為陽極氣體擴散電極。截取一片nafion211膜，將陰極與陽極氣體擴散電極分別置于其兩側，截取兩片ptfe膜，將其中心裁剪1×1cm2小孔，置于nafion膜兩側，使陰極與陽極氣體擴散電極正好位于小孔中。將制作的膜電極放置在熱壓機中，調節溫度140℃，壓力0.5mpa，時間90s進行熱壓。將熱壓后的膜電極放置在蛇形流場板中，外加端板，四周使用螺絲固定，制成氫氧燃料電池。利用群羿850e燃料電池測試系統，設定h2和air氣體流量分別為200和500sccm、溫度均為80℃，電池溫度80℃，對其進行全電池性能測試。圖3為其全電池極化曲線圖，最高功率密度為175.6mw/cm2。
采用三電極體系，將pt絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，配置100ml0.1mhclo4作為電解液，分別將還原氧化石墨烯覆蓋的碳紙與制備所得的目標材料作為工作電極，設定掃速50mv/s，掃描范圍-0.308～0.892v，用chi760e電化學工作站在室溫下對其進行循環伏安測試。由循環伏安曲線圖(圖5)可知，無pt的還原氧化石墨烯覆蓋的碳紙沒有性能，直流磁控濺射后的目標材料在活化之后表現出了優異的催化活性，電化學活性面積達到62.4m2/g。
將0.5mh2so4與1mch2oh溶液作為電解液，pt絲作為對電極，飽和硫酸亞汞電極作為參比電極，將制備所得的目標材料作為工作電極，用chi760e電化學工作站在室溫下對其進行甲醇氧化性能測試。設定掃速20mv/s，掃描范圍-0.5～0.7v，首先測得初始甲醇氧化曲線。然后設定掃速50mv/s，掃描范圍-0.5～0.7v，進行1000次循環后再次進行甲醇氧化性能測試。由甲醇氧化曲線圖可知，初始前峰和后峰的電流密度分別為1075和951.3ma/mg，1000次循環后，前峰和后峰的電流密度分別為1016和882.7ma/mg，表現出了優異的甲酸氧化性能和穩定性。
實施例2
用hummers法制備得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液，加入69ml去離子水，攪拌至其混合均勻，得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳紙，放入表面皿中，用吸管吸取氧化石墨溶液，將其均勻滴涂在碳紙上。將表面皿放入烘箱中，設定溫度60℃，烘干30min，然后將樣品轉移到管式爐中，通入氫氣濃度為5％的氫氬混合氣，升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻后取出，得到還原氧化石墨烯薄膜覆蓋的碳紙。將樣品作為基底，固定在磁控濺射儀器腔室底座上，在直流靶位上裝載pt靶，調整靶材與基底距離15cm，抽真空至7×10-4pa，設定濺射厚度20nm，工作電流0.1a，通入氬氣流量30sccm，進行直流磁控濺射，即得目標材料。
圖3為其全電池極化曲線圖，最高功率密度為135mw/cm2，比濺射厚度10nm制得的材料要低，主要原因可歸因于厚度增加，pt載量增加，使其更易團聚。
實施例3
用hummers法制備得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液，加入69ml去離子水，攪拌至其混合均勻，得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳紙，放入表面皿中，用吸管吸取氧化石墨溶液，將其均勻滴涂在碳紙上。將表面皿放入烘箱中，設定溫度60℃，烘干30min，然后將樣品轉移到管式爐中，通入氫氣濃度為5％的氫氬混合氣，升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻后取出，得到還原氧化石墨烯薄膜覆蓋的碳紙。將樣品作為基底，固定在磁控濺射儀器腔室底座上，在直流靶位上裝載pt靶，調整靶材與基底距離15cm，抽真空至7×10-4pa，設定濺射厚度5nm，工作電流0.1a，通入氬氣流量30sccm，進行直流磁控濺射，即得目標材料。
圖3為其全電池極化曲線圖，最高功率密度為68.1mw/cm2，比濺射厚度10nm制得的材料要低，主要原因可歸因于厚度減少，pt載量減少，使催化劑不足以發揮催化作用。
實施例4
用hummers法制備得到12.5mg/ml的氧化石墨溶液400ml。取6ml氧化石墨溶液，加入69ml去離子水，攪拌至其混合均勻，得到1mg/ml氧化石墨溶液75ml。裁取3×3cm2碳紙，放入表面皿中，用吸管吸取氧化石墨溶液，將其均勻滴涂在碳紙上。將表面皿放入烘箱中，設定溫度60℃，烘干30min，然后將樣品轉移到管式爐中，通入氫氣濃度為5％的氫氬混合氣，升溫至500℃，保溫2h，自然冷卻后取出，得到還原氧化石墨烯薄膜覆蓋的碳紙。將樣品作為基底，固定在磁控濺射儀器腔室底座上，在直流靶位上裝載pt靶，調整靶材與基底距離15cm，抽真空至7×10-4pa，設定濺射厚度10nm，工作電流0.1a，通入氬氣流量30sccm，進行直流磁控濺射，即得目標材料。
由xps(圖4)可知，500℃熱還原后的c含量為87.8％，低于800℃的93.9％，因此沒有800℃還原的徹底。
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