一種可快速封裝的雙面軟包鋰空氣電池及其制備方法與流程

本發明涉及電池技術領域，特別是涉及一種可快速封裝的雙面軟包鋰空氣電池及其制備方法。

背景技術：

鋰空氣電池是一種以金屬鋰或含鋰合金作為負極，以空氣中的氧氣作為正極反應物的一種高比能化學電源，其具有超高比能、環境友好、成本低廉等一系列獨特優點。作為一種極有前景的新體系電池，各國技術路線圖均明確地將鋰空氣電池作為未來新電池體系研發的重點方向之一，其在動力電源、航空航天、國家安全、大型儲能電站等諸多領域具有廣泛的應用前景。

由于鋰空氣電池的正極反應物是空氣中的氧氣，電池放電時，氧氣從外界進入到正極處發生氧還原反應(ORR)；電池充電時，氧氣從正極處析出(OER)。目前對于大容量鋰空氣電池，多采用軟包式鋰空氣電池，電池采用“透氣膜-正極-隔膜-負極…”疊片式設計，在電池工作時，氧氣通過透氣膜進入電池內部到達正極，同時電池需要封裝以防止電解液泄露。傳統的軟包鋰空氣電池封裝工藝較為復雜，如在專利CN201410066661.4中，為同時達到氣體交換和封裝的目的，該專利在封裝材料鋁塑膜上開洞，用透氣膜覆蓋孔洞并密封邊緣，這種做法工藝較復雜且氧氣僅能從開洞處進出電池，不利于大面積空氣正極的均勻反應。另外，鋁塑膜等熱封膜在封裝時需要在高溫下熱封，如鋁塑膜要在150～200℃溫度下熱壓數秒，由于有機電解液體系的沸點較低(如DME：83℃，DMC：90℃,DMSO：189℃)，熱封易導致電解液揮發甚至分解。

當前，針對鋰空氣電池用的透氣膜已有相關的研究，如在專利CN201410146107.7中，研究者通過在聚偏氟乙烯中引入石墨、乙炔黑和硫酸鈉，制備出致密且具有防水透氣功能的透氣膜。但是，目前已有研究并未考慮透氣膜與空氣正極間分層對空氣正極均勻反應及容量的影響，由于在充電時空氣正極處放電產物氧化產生氧氣，鋰負極在有水份存在的情況下會發生析氫反應，產生氫氣，這些氣體容易富集在透氣膜與空氣正極之間，導致透氣膜與空氣正極間出現分層，產生不均勻的縫隙，繼而導致后續反應時，氧氣很難通過透氣膜均勻到達空氣正極，最終導致正極反應不均勻，部分區域容量無法有效發揮；同時層間縫隙降低了氧氣與空氣正極間氣體交換的速率。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供一種可快速封裝的雙面軟包鋰空氣電池及其制備方法，利用透氣膜及壓敏膠黏層在邊緣處多出的可粘合空白區域直接壓實粘合封裝，可實現鋰空氣電池的快速封裝，減少電解液在空氣中暴露的時間，降低吸附引入雜質的幾率，并且由于避免了熱封工藝，可以有效防止熱封導致的電解液揮發及副反應發生；另一方面，透氣膜與正極集流體通過壓敏膠黏層進行無縫緊密粘合，從而提高空氣正極的反應均勻性及一致性，9cm×9cm的大面積空氣正極單位面積比容量達到16.2mAh/cm²，電池比能量達到432Wh/kg；最后，壓敏膠黏層的引入也可以進一步抑制電池內部電解液揮發及外界水分對電池的影響。

為了達到上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種可快速封裝的雙面軟包鋰空氣電池，由上透氣膜、上壓敏膠黏層、上正極集流體、正極材料、隔膜、鋰負極、隔膜、正極材料、下正極集流體、下壓敏膠黏層、下透氣膜依次序層疊并注入電解液封裝而成，電池通過上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層的邊緣直接粘合實現快速封裝，上、下正極集流體與鋰負極分別有可供外電路連接的極耳伸出。

所述上、下透氣膜與上、下壓敏膠黏層尺寸一致，上、下透氣膜及上、下壓敏膠黏層尺寸大于所述隔膜尺寸，所述隔膜尺寸大于所述上、下正極集流體及所述鋰負極尺寸。

上透氣膜與上正極集流體通過上壓敏膠黏層以粘結方式緊密復合在一起，同樣的，下透氣膜與下正極集流體通過下壓敏膠黏層以粘結方式緊密復合在一起。在這樣的設計中，所述上、下透氣膜作為選擇透氣層，允許氧氣從上下兩面均勻地進出電池，但同時起到抑制電解液揮發及外界水分進入的作用；所述正極集流體作為骨架結構及集流層，提供機械結構支撐并負載正極材料；所述壓敏膠黏層一是電池封口時可直接利用上、下兩層壓敏膠黏層邊緣多出的可粘合空白區域以粘合的方式進行電池封裝，從而實現鋰空氣電池的快速封裝，減少電解液在空氣中暴露的時間，降低吸附引入雜質的幾率，并且由于避免了熱封工藝，可以有效防止熱封導致的電解液揮發及副反應發生；二是用于粘結透氣膜與正極集流體，使二者間緊密貼合，避免了透氣膜與正極集流體間出現不均勻的縫隙；三是壓敏膠黏層的引入可以更好地抑制電解液揮發及外界水分的影響。

所述上、下透氣膜為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯胺(PAN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯涂覆的玻璃纖維膜(TCFC)中至少一種或其衍生膜，透氣膜厚度范圍為20μm～400μm。上、下壓敏膠黏層為有機硅類壓敏膠、聚丙烯酸酯類膠、聚乙烯基醚樹脂類膠、聚氨樹脂類膠、聚氯乙烯類膠、聚異丁烯類膠、天然橡膠壓敏膠、合成橡膠類壓敏膠中至少一種。壓敏膠黏層具有多孔透氣疏液的特性，優選有機壓敏硅膠。所述壓敏膠黏層厚度范圍為500nm～50μm，優選10μm～30μm。膠黏層過厚，會阻礙氧氣進出電池，電池在放電時，容量難以發揮且倍率性能很差；電池在充電時，釋放的氣體無法有效透過膠黏層排出電池，造成電池鼓包。膠黏層過薄，一是過薄的膠黏層起不到有效抑制電解液揮發及阻隔外界水分的作用；二是很難將膠黏層涂覆均勻，造成正極無法均勻反應，容量降低；三是膠黏層過薄導致邊緣粘合封裝的強度降低。

所述上、下正極集流體為金屬網、泡沫金屬、碳紙、碳布、巴基紙中一種，上、下正極集流體優選金屬網。

所述正極材料分別負載在上、下正極集流體上，負載量為0.01～50mg/cm²，負載量優選為1～15mg/cm²。

所述正極材料為碳材料、非碳材料中至少一種。所述碳材料為碳納米管、碳納米纖維、導電炭黑、活性炭、中孔炭、層次孔炭、炭氣凝膠和石墨烯中的至少一種；所述非碳材料為Au、Ag、Ru、Ni、TiO2、RuO、TiC、NbC、ZrC、WC、VC、TaC、TiN、NbN中至少一種。

所述隔膜為玻璃纖維、聚丙烯、聚乙烯、陶瓷、凝膠聚合物中的至少一種材質制成。

所述鋰負極為純金屬鋰、鋰合金、表面保護的金屬鋰中的至少一種。

上述雙面軟包鋰空氣電池的制備方法，至少包含下述步驟(1)透氣膜一側表面均勻涂覆壓敏膠黏層，(2)正極集流體負載正極材料，(3)透氣膜與正極集流體通過膠黏層粘合，(4)電池疊片并部分粘合封邊，(5)電池注液，(6)電池粘合封口，具體來說：

(1)透氣膜一側表面均勻涂覆壓敏膠黏層：對透氣膜如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯胺(PAN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯涂覆的玻璃纖維膜(TCFC)等一側進行活化處理，在已活化處理的表面涂覆壓敏膠黏層。

(2)正極集流體負載正極材料：將正極材料負載到上、下正極集流體上，負載方式為以下方法中至少一種：涂覆法、噴涂法、蒸鍍法、磁控濺射法、原位生長；之后輥壓、烘干、燒結、裁剪并留出正極極耳。

(3)透氣膜與正極集流體通過壓敏膠黏層粘合：裁剪上、下透氣膜尺寸大于上、下正極集流體尺寸，使上、下透氣膜有壓敏膠黏層的一側與已負載正極材料的上、下正極集流體對正、壓實、粘結復合，所用壓力范圍為0.2MPa～100MPa，實現零距離貼合，上、下透氣膜和上、下壓敏膠黏層四周邊緣留出1mm～5cm寬度空白。

(4)電池疊片并部分粘合封邊：裁剪隔膜尺寸大于上、下正極集流體尺寸，小于上、下透氣膜及上、下壓敏膠黏層尺寸，裁剪鋰負極尺寸與上、下正極集流體尺寸相同并留出負極極耳，依次疊放下透氣膜-下正極集流體[已在步驟(3)中粘合一體]、隔膜、鋰負極、隔膜、上正極集流體-上透氣膜[已在步驟(3)中粘合一體]，以直接粘合方式將上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層邊緣留出的空白區域對齊壓實貼合、部分封邊，預留出可以注液的通道。

(5)電池注液：從步驟(4)中預留的注液通道向電池內注入合適重量的電解液，擠出電池內部的氣體。

(6)電池粘合封口：注液完成后，將未粘合封閉的注液通道壓實粘合封閉，完成電池制備。

所述步驟(2)與步驟(3)可以交換順序，即先將透氣膜與正極集流體粘合一體后，再將正極材料負載到正極集流體上。

本發明所述雙面軟包鋰空氣電池，相比于以往設計，有以下幾點優點：

1.電池封裝時，通過上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層的邊緣直接粘合實現快速封裝，電池封口快捷、方便，減少了電解液在空氣中暴露的時間，降低了吸附引入雜質的幾率，同時由于避免熱封工藝的使用，可以有效防止熱封時所導致的電解液揮發及副反應發生。

2.透氣膜與正極集流體采用壓敏膠黏緊密貼合一體的方式，防止透氣膜與正極間出現縫隙，確保氧氣擴散距離一致，有利于電池反應均勻及容量發揮，同時，這種一體化設計可進一步開發柔性鋰空氣電池，應用于可穿戴式電子設備；

3.膠黏層的引入，可以更好地防止電解液的揮發及外界水汽的滲透，起到保護鋰負極的作用。

本發明所述透氣膜與正極粘接復合一體設計也可以推廣應用至其他金屬空氣電池，如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鈉空氣電池、鎂空氣電池等。本發明所述利用粘合層粘合封裝的工藝可以類比推廣至其他電池體系，如鋰離子電池、鋰硫電池等。

附圖說明

1.圖1為本發明所述透氣膜、壓敏膠黏層及正極集流體間相互關系示意圖，(a)為截面示意圖，(b)為正視圖。其中，1-透氣膜；2-壓敏膠黏層；3-正極集流體層；4-負載在正極集流體上的正極材料；5-透氣膜及壓敏膠黏層在邊緣處的留白；

2.圖2為采用PTFE膜和涂覆有機壓敏硅膠層的PTFE膜制袋后封裝相同質量電解液后的保液性能對比，圖中正方形所處曲線為PTFE膜，三角形所處曲線為涂覆有機壓敏硅膠層的PTFE膜所采用的電解液為1M LiTFSI-TEGDME，可以看出，引入膠黏層的透氣膜失液率明顯低于未引入膠黏層的PTFE膜；

3.圖3為本發明所述鋰空氣電池結構示意圖，由1-上透氣膜、2-上壓敏膠黏層、3-上集流體、4-正極材料、5-隔膜、6-鋰負極、5-隔膜、4-正極材料、7-下集流體、8-下壓敏膠黏層、9-下透氣膜依次序層疊并注入電解液封裝而成，圖中未標出極耳位置；如圖3所示，上、下透氣膜及上、下壓敏膠黏層較上、下正極集流體在邊緣處多出1mm～5cm空白作為粘合封裝區域，在組裝電池時，利用上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層的邊緣直接粘合實現快速封裝；

4.圖4(a)為按照實施例1所述制備出的鋰空氣電池樣品，圖4(b)為該鋰空氣電池首周充放電曲線，該電池采用的電解液為1M LiTFSI-TEGDME，當電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，空氣正極單位面容量為16.2mAh/cm²，電池容量2.62Ah，電池全重量比能量為432Wh/kg；

5.圖5為對比例1所制備的鋰空氣電池樣品在經過首周充放電后照片。

具體實施方式

實施例1：

(1)透氣膜一側表面均勻涂覆壓敏膠黏層：將聚四氟乙烯乳液涂覆在玻璃纖維布上，干燥燒結后，對單面進行活化處理，在已活化處理的表面用涂布機涂覆有機硅壓敏膠層，有機硅壓敏膠層厚度為10μm；

(2)正極集流體負載正極材料：配置Super P：PTFE質量比例為8：2的漿料，使用噴涂法將漿料噴涂在55μm厚鋁網一側表面，控制碳載量為10mg/cm²，經輥壓后放入馬弗爐，在350℃溫度下保溫30min；

(3)透氣膜與正極集流體通過壓敏膠黏層粘合：將上、下透氣膜涂有壓敏膠黏層的一側分別與已負載正極材料的上、下正極集流體對正、壓實、粘結復合，經3Mpa壓實復合，上、下透氣膜和上、下壓敏膠黏層四周邊緣留出1.5cm寬度空白；

(4)電池疊片并部分粘合封邊：裁剪隔膜尺寸大于上、下正極集流體尺寸，小于上、下透氣膜及上、下壓敏膠黏層尺寸，裁剪鋰負極尺寸與上、下正極集流體尺寸相同并留出負極極耳，空氣正極活性面積為9cm×9cm，依次疊放下透氣膜-下正極集流體[已在步驟(3)中粘合一體]、隔膜、鋰負極、隔膜、上正極集流體-上透氣膜[已在步驟(3)中粘合一體]，以粘合方式將上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層邊緣留出的空白區域對齊壓實貼合、部分封邊，預留出可以注液的通道。

(5)電池注液：從步驟(4)中預留的注液通道向電池內注入1M LiTFSI-TEGDME電解液，擠出電池內部的氣體。

(6)電池粘合封口：注液完成后，將未粘合封閉的注液通道壓實粘合封閉，完成電池制備。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為2.62Ah，空氣正極單位面容量為16.2mAh/cm²。

實施例2：

(1)透氣膜一側表面均勻涂覆壓敏膠黏層：選擇厚度為100μm聚四氟乙烯單拉伸膜，對單面進行活化處理，在已活化處理的表面用涂布機涂覆有機硅壓敏膠層，有機硅壓敏膠層厚度為15μm；

(2)正極集流體負載正極材料：配置碳納米管：PTFE質量比例為9：1的漿料，使用涂覆法將漿料噴涂在90μm厚碳紙一側表面，控制碳載量為5mg/cm²，經200℃10Mpa熱壓后放入馬弗爐，在350℃溫度下保溫30min；

(3)透氣膜與正極集流體通過壓敏膠黏層粘合：將上、下透氣膜涂有壓敏膠黏層的一側分別與已負載正極材料的上、下正極集流體對正、壓實、粘結復合，經2Mpa壓實復合，上、下透氣膜和上、下壓敏膠黏層四周邊緣留出1cm寬度空白；

(4)電池疊片并部分粘合封邊：裁剪隔膜尺寸大于上、下正極集流體尺寸，小于上、下透氣膜及上、下膠黏層尺寸，裁剪鋰負極尺寸與上、下正極集流體尺寸相同并留出負極極耳，空氣正極活性面積為9cm×9cm，依次疊放下透氣膜-下正極集流體[已在步驟(3)中粘合一體]、隔膜、鋰負極、隔膜、上正極集流體-上透氣膜[已在步驟(3)中粘合一體]，以粘合方式將上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層邊緣留出的空白區域對齊壓實貼合、部分封邊，預留出可以注液的通道。

(5)電池注液：從步驟(4)中預留的注液通道向電池內注入0.8M LiClO₄-DMSO電解液，擠出電池內部的氣體。

(6)電池粘合封口：注液完成后，將未粘合封閉的注液通道壓實粘合封閉，完成電池制備。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為2.46Ah，空氣正極單位面容量為15.2mAh/cm²。

實施例3：

(1)透氣膜一側表面均勻涂覆壓敏膠黏層：首先對150μm聚偏氟乙烯膜單面進行活化處理，在已活化處理的表面用涂布機涂覆丙烯酸丁酯壓敏膠層，膠黏層厚度為30μm；；

(2)集流體負載正極材料：配置石墨烯：PTFE質量比例為9：1的漿料，使用涂覆法將漿料均勻涂覆在90μm厚碳紙一側表面，控制碳載量為3mg/cm²，經200℃10Mpa熱壓后放入馬弗爐，在350℃溫度下保溫30min后，隨后將極片放入冷凝濺射儀中，用濺射沉積的方法負載金納米顆粒，電流大小控制在10mA，沉積時間為80s；

(3)透氣膜與正極集流體通過壓敏膠黏層粘合：將上、下透氣膜涂有壓敏膠黏層的一側分別與已負載正極材料的上、下正極集流體對正、壓實、粘結復合，經2Mpa壓實復合；上、下透氣膜和上、下壓敏膠黏層四周邊緣留出0.5cm寬度空白；

(4)電池疊片并部分粘合封邊：裁剪隔膜尺寸大于上、下正極集流體尺寸，小于上、下透氣膜及上、下壓敏膠黏層尺寸，裁剪鋰負極尺寸與上、下正極集流體尺寸相同并留出負極極耳，空氣正極活性面積為9cm×9cm，依次疊放下透氣膜-下正極集流體[已在步驟(3)中粘合一體]、隔膜、鋰負極、隔膜、上正極集流體-上透氣膜[已在步驟(3)中粘合一體]，以粘合方式將上壓敏膠黏層和下壓敏膠黏層邊緣留出的空白區域對齊壓實貼合、部分封邊，預留出可以注液的通道。

(4)電池注液：從步驟(4)中預留的注液通道向電池內注入0.5M LiTFSI-PYR₁₄TFSI電解液，擠出電池內部的氣體。

(6)電池粘合封口：注液完成后，將未粘合封閉的注液通道壓實粘合封閉，完成電池制備。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為2.30Ah，空氣正極單位面容量為14.2mAh/cm²。

實施例4：同實施例1中步驟，將有機硅壓敏膠層厚度由10μm改為5μm，其他同實施例1保持一致。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為2.08Ah，空氣正極單位面容量為12.8mAh/cm²。

實施例5：同實施例1中步驟，將有機硅壓敏膠層厚度由10μm改為1μm，其他同實施例1保持一致。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為1.72Ah，空氣正極單位面容量為10.6mAh/cm²。

實施例6：同實施例3中步驟，將丙烯酸丁酯壓敏膠層厚度由30μm改為40μm，其他同實施例3保持一致。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為1.97Ah，空氣正極單位面容量為12.2mAh/cm²。

對比例1：

同實施例3中步驟，將丙烯酸丁酯壓敏膠層厚度由30μm改為70μm，其他同實施例3保持一致。完成電池制備后，將電池在純氧環境中靜置24h后進行充放電池測試，當設置充放電流密度為0.05mA/cm²，且放電截止電壓為2.2V時，電池首周放電容量為0.95Ah，空氣正極單位面容量為5.86mAh/cm²，電池充電時，充電電壓出現明顯極化，并且電池明顯鼓包，如圖5所示。

對比例2：

同實施例1中步驟，將有機硅壓敏膠層厚度由10μm改為300nm，完成電池制備后，出現透氣膜與正極集流體部分區域粘結不牢以及電池邊緣封裝不嚴進而漏液的現象。