一種多功能鋰離子電池電解液及鋰離子電池的制作方法

本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種多功能鋰離子電池電解液及鋰離子電池。

背景技術：

我們經常會看到一些有關安全性問題的報道，頻頻有鋰離子二次電池爆炸起火的事情發生，其實這一直也是消費者購買使用的一個比較大的顧慮。其中，電池過充是引起電池安全性問題的因素之一。通過添加劑來實現電池的過充電保護，具有用量小、效果明顯的特點。在鋰電池防過充電解液專利中，電聚合型是主要的防過充添加劑類型，如常用的聯苯、環己基苯，但電聚合添加劑雖可以有效抑制電池過充，但其的加入通常會損害電池的循環性能。

鋰離子電池作為目前商業化的最高效的儲能設備，已經被廣泛應用于移動電子設備中，但對于動力電池和大型儲能體系來說，其能量密度和安全性還有待進一步提高。開發高電壓正極材料是發展高能量密度鋰離子電池的重要途徑之一。常規電解液在高電壓下容易與正極材料表面發生副反應，影響高電壓正極材料性能的發揮。在常規電解液中使用正極成膜添加劑可以進一步滿足高電壓材料的使用需求。這些添加劑的HOMO能量略高于電解液分子的HOMO能量，能夠先于電解液在正極表面成膜，有效的改善正極材料表面特性，從而減少因電解液與材料表面活性位的接觸而引起的電解液分解，而且可以有效減緩電池鼓脹，降低電池內阻，提高高電壓體系下電池的循環性能。

目前，通常是分別添加防過充添加劑和正極成膜添加劑來提高鋰離子電池的防過充性能和循環性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種多功能鋰離子電池電解液及鋰離子電池，該電解液僅添加一種添加劑就能夠使電解液同時具有過充保護和提高電池循環性能，減少電池鼓脹，降低電池內阻的效果。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

本發明的一個目的是提供一種多功能鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑，所述的添加劑包括添加劑A，所述的添加劑A的質量為所述的電解液總質量的0.1～20％，所述的添加劑A為選自如下結構式中的一種或幾種的組合：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰獨立地選自氫、烷基、環烷基、苯基或氟，并且，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰不同時為氫，R³或R⁸不為苯基，氟的數目為0至2。

優選地，所述的R⁴、R⁵獨立地為碳原子數為4～8的烷基、碳原子數為4～8的環烷基或苯基。

進一步優選地，所述的添加劑A為如下結構式中的一種或多種：(鄰三聯苯)、(間三聯苯)、(2-環己基聯苯)、(2-氟代鄰三聯苯)、(2-環己基-6-氟聯苯)。

更為優選地，所述的添加劑A為鄰三聯苯、2-氟代鄰三聯苯、2-環己基-6-氟聯苯中的一種或多種。

優選地，所述的添加劑A的質量為所述的電解液總質量的0.1～3％。

進一步優選地，所述的添加劑A的質量為所述的電解液總質量的1～3％。

優選地，所述的有機溶劑為環狀酯和/或鏈狀酯的混合物，所述的環狀酯為選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)、碳酸亞丁酯(BC)中的一種或多種的組合；所述的鏈狀酯為選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一種或多種的組合。

優選地，所述的鋰鹽為LiPF₆(六氟磷酸鋰)、LiBF₄(四氟硼酸鋰)、LiAsF₆(六氟砷酸鋰)、LiClO₄(高氯酸鋰)、LiN(SO₂CF₃)₂(二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)、LiN(SO₂C₂F₅)₂(二(五氟乙基磺酰)亞胺鋰)、LiFSI(二(氟磺酸酰)亞胺鋰)、LiSO₃CF₃(三氟甲基磺酸鋰)中的一種或多種，所述的鋰鹽的濃度為0.1～2mol/L。

進一步優選地，所述的有機溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，其中，所述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸甲乙酯的質量比為1：0.8～1.2。

進一步優選地，所述的鋰鹽的濃度為0.9～1.2mol/L。

優選地，所述的添加劑還包括其他添加劑，所述的其他添加劑占所述的電解液總質量的0.1～5％。

進一步優選地，所述的其他添加劑為選自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、1、3-丙磺酸內酯(PS)、1、4-丁磺酸內酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺內酯(PST)、亞硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)中的一種或多種。

本發明的另一個目的是提供一種鋰離子電池，包括正極、負極和電解液，所述的電解液為所述的多功能鋰離子電池電解液。

優選地，所述的鋰離子電池的電壓為4.2V及以上。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

本發明通過對電解液組成的改進，可以提高電池體系過充保護性能和4.2V體系電池常溫循環性能。特別的，對于通式結構式中的氟取代物，含有此化合物的電解液可以用于4.4V的材料體系，提高電解液高電壓體系電池的循環性能，并起到減少電池鼓脹，降低電池內阻的作用。含有這種鋰離子電解液制備而得的鋰離子電池，同樣具備了這些優點，完全可以滿足應用的需要。且本發明的可操作性強、成本低。

附圖說明

附圖1為實施例1中4.2V的LCO體系下添加鄰三聯苯，間三聯苯，聯苯的過充測試曲線；

附圖2為實施例2中4.2V的LCO體系下添加鄰三聯苯，間三聯苯，聯苯的常溫循環曲線；

附圖3為實施例3中4.2V的LCO體系下添加2-氟代鄰三聯苯，2-環己基-6-氟聯苯的過充測試曲線；

附圖4為實施例4中4.2V的LCO體系下添加2-氟代鄰三聯苯，2-環己基-6-氟聯苯，聯苯的常溫循環曲線；

附圖5為實施例5中4.4V的LCO體系下添加2-氟代鄰三聯苯，2-環己基-6-氟聯苯，聯苯的常溫循環曲線；

附圖6為對比例1中4.2V的LCO體系下添加對三聯苯，2,4-二氟對三聯苯的過充測試曲線；

附圖7為對比例2中4.2V的LCO體系下添加對三聯苯，2,4-二氟對三聯苯的常溫循環曲線。

具體實施方式

下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

實施例1：

在水份小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC(質量比為1∶1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1mol/L，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成4份，其中三份分別添加占電解液總質量3％的鄰三聯苯、間三聯苯或聯苯，另一份不加，分別用這四種電解液制備1.3Ah,4.2V的LCO鋰離子電池，進行1C/10V的過充測試，過充曲線如附圖1。

結果對比發現，電池過充時，空白配方的電池電壓迅速升高，而鄰三聯苯和間三聯苯的添加延緩了電池電壓的升高，出現一個電壓平臺，這個平臺電壓略低于常用的聯苯，起到較好的過充保護效果。

實施例2：

在水份小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC(質量比為1∶1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1mol/L，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成4份，其中三份分別添加占電解液總質量3％的鄰三聯苯、間三聯苯或聯苯，另一份不加，分別用這四種電解液制備1.3Ah,4.2V的LCO鋰離子電池，進行25℃下1C的循環測試，測試電池放電容量和容量保持率。容量循環曲線如附圖2，容量保持率如表1所示。

表1

結果對比發現，與空白配方和常用過充添加劑聯苯相比，鄰三聯苯，間三聯苯的的加入不僅不會對電池的正常充放電產生不利影響，還能提高4.2V體系電池循環的容量保持率。

實施例3：

在充氬氣的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC(質量比為1：1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1M，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成三份，其中兩份分別添加占電解液總質量2％2-氟代鄰三聯苯，或2-環己基-6-氟聯苯，另一份不加，分別用這三種電解液制備4.2V/1.3Ah LCO電池，進行1C/10V的過充測試。過充曲線如附圖3所示。

結果對比發現，電池過充時，空白配方的電池電壓迅速升高，而2-氟代鄰三聯苯和2-環己基-6-氟聯苯的添加延緩了電池電壓的升高，出現一個電壓平臺，起到較好的過充保護效果。

實施例4

在充氬氣的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC/DEC(質量比為1：1：1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1M，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成三份，其中兩份分別添加占電解液總質量2％2-氟代鄰三聯苯，或2-環己基-6-氟聯苯，另一份不加，制備1.5Ah,4.2V的LCO鋰離子電池，進行常溫循環測試，測試電池循環600周后的容量保持率。容量保持率如表2所示。容量循環曲線如附圖4。

表2

結果對比發現，含有2％的2-氟代鄰三聯苯或2-環己基-6-氟聯苯的電解液可以提高電池4.2V的常溫循環容量保持率。

實施例5

在充氬氣的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC/DEC(質量比為1：1：1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1M，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成三份，其中兩份分別添加占電解液總質量2％的2-氟代鄰三聯苯，或2-環己基-6-氟聯苯，另一份不加，制備1.9Ah,4.4V的LCO鋰離子電池，進行常溫循環測試，如附圖5，測試電池循環191周后的容量保持率，并測定電池循環后的內阻厚度。容量保持率和內阻增加及電池鼓脹相關數據如表3及表4所示。

表3

表4

結果對比發現，含有2％的2-氟代鄰三聯苯或2-環己基-6-氟聯苯的電解液可以提高電池4.4V的常溫循環容量保持率，改善循環后的電池內阻增長和電池鼓脹情況。

實施例6

制備2-氟-6-環己基聯苯的方法，如下化學反應過程。

具體實驗步驟：

2a到2b的合成方法參考文獻J.Am.Chem.Soc.2002,124,8514.

2c的合成：將碳酸鉀(2.5eq)、苯硼酸(1.1eq)、2-溴-6-氟碘苯(1.0eq)和雙三苯基磷二氯化鈀(1.5mol％)分別加入DME和水的混合溶劑中(15:2)，在氮氣條件下于80℃攪拌過夜，反應結束后冷卻至室溫，加入適量去離子水，用無水乙醚萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后加壓蒸餾除去溶劑，柱層析的目標產物2c(收率45％)。

2d的合成：將2c(1eq)和PdCl₂(dppp)(3mol％)分別加入一定量的THF中攪拌5min，然后快速加入環己基氯化鎂與溴化鋰的加合物(1.6eq)，室溫攪拌24h。反應結束加入稀鹽酸淬滅反應，分液得到有機層，分別用去離子水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，柱層析得2d(收率40％)

實施例7

制備2-氟鄰三聯苯的方法，如下化學反應過程。

制備步驟：3b的合成：將3a(1.0eq)，Cs₂CO₃(1.2eq)，Pd(PPh₃)₄(3mol％)和2-氟苯硼酸(1.2eq)分別加入1,4-二氧六環和水的混合溶劑中，在氮氣條件下于90℃攪拌12h；反應結束后冷卻至室溫，分液，用二氯甲烷萃取水層，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析得3c(收率60％)。

對比例1：

在水份小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF6溶于EC/EMC(質量比為1∶1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1mol/L，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分3份，其中兩份分別添加占電解液總質量3％的對三聯苯，2,4-二氟對三聯苯，另一份不加，分別用這兩種電解液制備1.3Ah,4.2V的LCO鋰離子電池，進行1C/10V的過充測試，過充曲線如附圖6。

結果發現，電池過充時，空白配方的電池和含有添加劑對三聯苯，2,4-二氟對三聯苯的電池電壓迅速均升高，沒有出現電壓平臺，均不能起到較好的過充保護效果。

對比例2：

在水份小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽LiPF₆溶于EC/EMC(質量比為1∶1)的混合溶劑中，其中LiPF₆的最終濃度為1mol/L，其他添加劑的添加種類為VC，占電解液總質量的2％。將上述電解液平均分成3份，其中兩份分別添加占電解液總質量3％的對三聯苯、2,4-二氟對三聯苯，另一份不加，分別用這三種電解液制備1.3Ah,4.2V的LCO鋰離子電池，進行25℃下1C的循環測試，測試電池放電容量和容量保持率。容量循環曲線如附圖7，容量保持率如表5所示。

表5

結果對比發現，添加3％的對三聯苯或2,4-二氟對三聯苯對提高電池4.2V的常溫循環容量保持率沒有改善作用。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。