一種合成碘化銅鋅三元寬帶隙化合物半導體薄膜材料的化學方法與流程

本發明屬于材料化學技術領域，具體涉及一種合成碘化銅鋅三元寬帶隙化合物半導體薄膜材料的化學方法。

背景技術：
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寬帶隙半導體一般為室溫下帶隙大于2.0eV的半導體材料，因而可以使絕大部分太陽光透過而被廣泛應用到光電器件鄰域。近年來，以低成本、高效率的鹵化鉛鈣鈦礦材料為光吸收層的新型太陽能電池迅速發展，其光電轉化效率已經突破了20％，有望在太陽能利用方面得到應用。但是基于鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件中需要使用價格昂貴的寬帶隙有機化合物(Sprio-MEOTAD，P3HT等)作為空穴的傳輸層材料，這些有機化合物的價格比同等重量的黃金貴大約10倍左右。另外，這些有機化合物需要使用有毒的有機溶劑(氯苯、甲苯等)進行溶解，對環境造成了污染，也限制了鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池向低成本化的進一步發展。碘化銅鋅作為一種新型的三元寬帶隙化合物半導體，是一種潛在的低成本太陽能電池空穴傳輸層材料。

多元化合物半導體材料的制備有外延生長法、多元共蒸法、射頻濺射法等。其中，外延生長法是制備GaAlAs、InGaN等三元寬帶隙化合物半導體材料的主要手段，包括液相外延法、金屬有機氣相外延法、氣相外延法、分子束外延法等。銅銦硫、銅銦鎵硒等化合物半導體薄膜的制備主要使用多元共蒸法和射頻濺射的方法。目前多元化合物半導體的制備方法在不斷發展，但是目前普遍采用的方法用到有毒物質、操作復雜、反應溫度高，對環境影響較大，另外成本也比較高。

技術實現要素：
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本發明所要解決的技術問題是：提供一種合成碘化銅鋅三元寬帶隙化合物半導體薄膜材料的化學方法，其可以用于光電轉換器件中空穴傳輸層材料Cu₂ZnI₄半導體薄膜的制備，以避免目前基于鹵化鉛鈣鈦礦材料太陽能電池器件制備過程中空穴傳輸層材料的高成本、毒性大等缺點。該方法操作簡單，制作成本低，有利于低成本大規模生產制備碘化銅鋅半導體薄膜材料，具有很好的實驗室大面積制備及廣闊的工業應用前景。

本發明對要解決的問題所采取的技術方案是：

一種合成碘化銅鋅寬帶隙半導體薄膜材料的化學方法，其特征在于：將銅鋅合金薄膜放置到碘蒸汽環境中45～80℃進行銅鋅合金的共氧化反應，反應時間3-8h，反應一定時間后即可在基底表面原位制備出Cu₂ZnI₄薄膜，即碘化銅鋅半導體薄膜材料。

按上述方案，使用單質碘作為碘蒸氣來源產生碘蒸汽環境。具體地，所述的碘蒸汽環境是將碘單質于45～80℃在密閉容器中揮發形成的。

按上述方案，上述使用的銅鋅合金薄膜為在潔凈的基底材料上濺射銅鋅合金層得到。

按上述方案，上述使用的銅鋅合金薄膜中銅鋅合金靶元素的摩爾比為2:1。

按上述方案，所使用的濺射方法為直流磁控濺射。

按上述方案，所述的基底材料為ITO導電玻璃、FTO導電玻璃或者普通玻璃。

按上述方案，薄膜產物的厚度可以通過控制銅鋅合金的厚度進行調節。銅鋅合金薄膜厚度為100nm。

按上述方案，所述的銅鋅合金薄膜厚度利用膜厚監控進行控制。

按上述方案，所述的三元碘銅鋅具有(112)晶面優勢取向。(112)晶面的晶面峰強，其他衍射晶面相對較弱。

本申請采用化學氣固相反應方法，以銅鋅合金為還原劑，碘為氧化劑，通過調控反應溫度和反應時間，將濺射有銅鋅合金的基底材料與碘單質在加熱條件下反應一段時間進行銅鋅合金的共氧化，即可在銅鋅合金薄膜上直接制備得到高結晶度的碘化銅鋅Cu₂ZnI₄半導體薄膜材料，另外這種薄膜具有很強的(112)晶面優勢取向。這種制備方法不需要使用有機溶劑參與反應或者作為反應介質；晶體結晶好；所得產物不需要復雜處理就可直接使用。操作簡單、反應迅速、綠色環保，能耗低，使用原料成本低廉，重現性好。另外，該方法在基底表面直接成膜，更加有利于該種材料在光電轉換器件中的應用。

本發明的優點：

1、使用的反應物價格低廉，均為商品化學試劑，無需進一步純化。

2、反應條件溫和，反應過程可控，操作方便。

3、反應裝置簡單，能夠直接在基底表面直接成膜，從而克服了真空熱蒸發反應、脈沖激光成膜、電化學成膜等制備方法的高真空、高能耗、操作復雜等缺點。

4、在導電基底上直接成膜，對導電基底無影響，為該薄膜的應用提供了便利條件。

5、制備的薄膜宏觀幾何形狀可控，利用掩膜版控制濺射制備的銅鋅合金薄膜的幾何形狀，可以實現對產物碘化銅鋅半導體薄膜宏觀幾何形狀的控制。

6、薄膜厚度可控，通過控制濺射制備的銅鋅合金薄膜的厚度及反應條件，可以實現對產物碘化銅鋅半導體薄膜材料厚度的控制。

附圖說明

圖1、實施例1制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的掃描電子顯微照片

圖2、實施例1制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的XRD圖譜

圖3、實施例1制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料表面顆粒的TEM照片

圖4、實施例2制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的掃描電子顯微照片

圖5、實施例2制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的XRD圖譜

圖6、實施例3制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的掃描電子顯微照片

圖7、實施例3制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的XRD圖譜

圖8、實施例4制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的掃描電子顯微照片

圖9、實施例4制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的XRD圖譜

圖10、實施例5制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的掃描電子顯微照片

圖11、實施例5制備的碘化銅鋅半導體薄膜材料的XRD圖譜

圖12、對比例1室溫反應后得到的合金薄膜的XRD圖譜。

具體實施方式：

下面通過實施例及對比例進一步說明碘化銅鋅寬帶隙半導體薄膜材料的制備方法。

實施例1

1、準備工作：將普通玻璃依次用洗潔精、去離子水超聲清洗20min，然后用濃氨水(質量百分數25％)/雙氧水(質量百分數30％)/去離子水(體積比為1:2:5)的混合溶液80℃處理30min，最后用去離子水超聲清洗20min，處理好的普通玻璃在80℃條件下干燥，保存在潔凈的干燥器中待用。利用磁控濺射技術在普通玻璃基底上濺射厚度為100nm的銅鋅合金層，以膜厚監控(FTM)控制薄膜厚度，所得具有銅鋅合金層的普通玻璃保存在干燥器中待用。

2、反應步驟：將濺射有厚度100nm銅鋅合金層的普通玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中45℃條件下反應8h，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。所得產物為白色薄膜。圖1為所得樣品的SEM照片，薄膜表面主要由四面體顆粒構成；圖2為所得樣品的XRD圖，圖中所示衍射峰為Cu₂ZnI₄的(112)和(224)晶面，由圖顯示其具有很強的(112)晶面優勢取向；圖3為制備碘銅鋅薄膜的TEM照片，晶格條紋的面間距平均值為0.35nm，與晶體的(112)晶面相匹配。

實施例2：

1、準備工作：同實施例1，在普通玻璃基底上濺射厚度為100nm銅鋅合金層。

2、反應步驟：將濺射有100nm銅鋅合金層的普通玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中60℃條件下反應5h，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。所得產物為白色薄膜。圖4為所得樣品的SEM照片，薄膜表面主要由片狀顆粒構成；圖5為所得樣品的XRD圖，圖中所示衍射峰為Cu₂ZnI₄的(112)和(224)晶面，由圖顯示其具有很強的(112)晶面優勢取向。

實施例3：

1、準備工作：同實施例1，在普通玻璃基底上濺射厚度為100nm銅鋅合金層。

2、反應步驟：將濺射有100nm銅鋅合金層的普通玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中70℃條件下反應3h，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。所得產物為白色薄膜。圖6為所得樣品的SEM照片薄膜，表面主要由片狀和不規則顆粒構成；圖7為所得樣品的XRD圖，圖中所示衍射峰為Cu₂ZnI₄的(112)和(224)晶面，由圖顯示其具有很強的(112)晶面優勢取向。

實施例4：

1、準備工作：同實施例1，在ITO導電玻璃基底上濺射厚度為100nm銅鋅合金層。

2、反應步驟：將濺射有100nm銅鋅合金層的ITO導電玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中60℃條件下反應5h，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。所得產物為白色薄膜。圖8為所得樣品的SEM照片，表面主要由不規則片狀晶體構成；圖9為所得樣品的XRD圖，圖中除ITO導電基底材料的衍射峰以外為Cu₂ZnI₄的(112)晶面衍射峰，由圖顯示其具有很強的(112)晶面優勢取向。

實施例5：

1、準備工作：同實施例1，在FTO導電玻璃基底上濺射厚度為100nm銅鋅合金層。

2、反應步驟：將濺射有100nm銅鋅合金層的FTO導電玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中60℃條件下反應5h，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。所得產物為白色薄膜。圖10為所得樣品的SEM照片，薄膜表面主要由四面體顆粒構成；圖11為所得樣品的XRD圖。除FTO基底衍射峰以外，其余為Cu₂ZnI₄晶體的(112)，(200)，(204)，(312)等晶面的衍射峰，由圖顯示其具有很強的(112)晶面優勢取向，另外，FTO導電基底對Cu₂ZnI₄晶體薄膜的生長有一定的影響。

對比例1：

1、準備工作：同實施例1，在FTO導電玻璃基底上濺射厚度為100nm銅鋅合金層。

2、反應步驟：將濺射有100nm銅鋅合金層的普通玻璃放置在充滿碘蒸氣的密閉容器中25℃條件下反應10h后，取出樣品并轉移到潔凈的樣品管中避光、干燥保存。圖12為所得樣品的XRD圖。圖中沒有出現除FTO導電玻璃以外的其他衍射峰，說明在25℃條件下銅鋅合金薄膜沒有轉化為碘銅鋅Cu₂ZnI₄薄膜，并且也沒有ZnI₂或者CuI生成。