銣銫化合物的新用途、高壓電解液添加劑、高壓電解液及鋰離子電池的制作方法

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種銣銫化合物的新用途、高壓電解液添加劑、高壓電解液及鋰離子電池。
背景技術：
：隨著新能源電動汽車市場的日益擴大，作為主要動力來源的鋰離子電池面臨著挑戰：提高電池的能量密度，增加電動汽車的續航里程。提高電池的工作電壓及正負極材料的比容量是提升鋰離子電池能量密度的有效途徑。目前受商業化電解液電化學窗口的限制，使用的商業化正極材料的電位都處于4.3V以下，如磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)三元材料如111型等。而高壓正極材料如LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、富鋰材料及高壓三元材料等至今未能在實際生產中應用，最大的原因在于目前商業化電解液在電池電壓超過4.5V就會發生劇烈的氧化分解反應，使電池無法在截止電位下正常工作。例如LiNi0.5Mn1.5O4在高壓條件下會溶出金屬離子，破壞材料結構，導致容量衰減。故開發寬電化學窗口，能形成電極界面保護層等的高壓電解液具有重要意義。根據已有報道，高壓電解液的開發主要在于添加劑開發及溶劑的優化。如中國專利CN103094616A開發一種順丁烯二酸酐及衍生物添加劑，可抑制電極表面的反應活性，減少電解液的氧化分解。通過加入微量添加劑，可有效提升電解液的分解窗口，在不提升電池成本的基礎上有效改善電池性能。但該專利中的高壓電解液的使用范圍為3-4.5V，并沒有能在更高的電位下進行使用。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在于克服高電壓正極材料由于電解液電化學窗口的限制無法穩定循環，高壓電解液的限壓上限僅為4.5V，在更高電位及大電流密度下使用易發生副反應，或電池的循環性能差、倍率性能不佳的缺陷，提供了一種銣銫化合物的新用途、高壓電解液添加劑、高壓電解液及鋰離子電池。銣銫化合物作為鋰離子電池用高壓電解液添加劑，能夠保護正極材料，有效降低電解液在正極表面氧化分解，大大提升電池的循環穩定性，增加電池壽命，推進高壓正極材料的真正商業化應用。使用銣銫化合物或者本發明的高壓電解液添加劑的高壓電解液，能有效提高高壓正極材料在高電流密度的放電容量，提升高壓正極材料電池的循環壽命，同時提升電池在高電流密度下的功率特性。本發明通過下述技術方案來解決上述技術問題。本發明提供了一種銣銫化合物在鋰離子電池領域中作為高壓電解液中的添加劑的用途；其中，所述銣銫化合物包括：六氟磷酸銣(RbPF6)、六氟磷酸銫(CsPF6)、雙三氟甲基磺酰亞胺銣(RbTFSI)、雙三氟甲基磺酰亞胺銫(CsTFSI)、高氯酸銣(RbClO4)、高氯酸銫(CsClO4)、甲基磺酸銣(RbCH3SO3)、甲基磺酸銫(CsCH3SO3)、四氟硼酸銣(RbBF4)、四氟硼酸銫(CsBF4)、三氟甲基磺酸銣(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸銫(CsCF3SO3)、二草酸硼酸銣(RbC4BO8)、二草酸硼酸銫(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸銣(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸銫(CsC2BF2O4)、硝酸銣(RbNO3)、硝酸銫(CsNO3)、碳酸銣(Rb2CO3)和碳酸銫(Cs2CO3)中的一種或幾種。其中，所述銣銫化合物在所述高壓電解液中的質量百分比較佳地為0.05％-5％，更佳地為0.05％-2％。其中，所述的高壓電解液可為鋰離子電池領域中常規的高壓電解液，一般至少包含電解質鋰鹽和有機溶劑，可選地還包括常規的高壓電解液添加劑。所述電解質鋰鹽可為高壓電解液中通常使用的電解質鋰鹽。所述的電解質鋰鹽較佳地為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiC4BO8)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N))、二氟草酸硼酸鋰(LiC2BF2O4)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)中的一種或者多種，更佳地為下述中的任一種：①六氟磷酸鋰；②六氟磷酸鋰和二草酸硼酸鋰；③六氟磷酸鋰和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰；④六氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰。所述電解質鋰鹽的濃度較佳地為0.6-1.5mol/L，更佳地為0.8-1.2mol/L。所述有機溶劑可為高壓電解液中通常使用的有機溶劑。所述有機溶劑較佳地為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、環丁砜和二甲亞砜(DMSO)中的兩種以上，更佳地為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、γ-丁內酯、環丁砜和己二腈中的兩種以上。本發明還提供了一種高壓電解液添加劑，其包括六氟磷酸銣(RbPF6)、六氟磷酸銫(CsPF6)、雙三氟甲基磺酰亞胺銣(RbTFSI)、雙三氟甲基磺酰亞胺銫(CsTFSI)、高氯酸銣(RbClO4)、高氯酸銫(CsClO4)、甲基磺酸銣(RbCH3SO3)、甲基磺酸銫(CsCH3SO3)、四氟硼酸銣(RbBF4)、四氟硼酸銫(CsBF4)、三氟甲基磺酸銣(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸銫(CsCF3SO3)、二草酸硼酸銣(RbC4BO8)、二草酸硼酸銫(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸銣(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸銫(CsC2BF2O4)、硝酸銣(RbNO3)、硝酸銫(CsNO3)，碳酸銣(Rb2CO3)和碳酸銫(Cs2CO3)中的兩種以上。本發明還提供了一種高壓電解液，其包括電解質鋰鹽、有機溶劑和銣銫化合物；所述銣銫化合物在所述高壓電解液中的質量百分比為0.05％-5％；所述銣銫化合物包括：六氟磷酸銣(RbPF6)、六氟磷酸銫(CsPF6)、雙三氟甲基磺酰亞胺銣(RbTFSI)、雙三氟甲基磺酰亞胺銫(CsTFSI)、高氯酸銣(RbClO4)、高氯酸銫(CsClO4)、甲基磺酸銣(RbCH3SO3)、甲基磺酸銫(CsCH3SO3)、四氟硼酸銣(RbBF4)、四氟硼酸銫(CsBF4)、三氟甲基磺酸銣(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸銫(CsCF3SO3)、二草酸硼酸銣(RbC4BO8)、二草酸硼酸銫(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸銣(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸銫(CsC2BF2O4)、硝酸銣(RbNO3)、硝酸銫(CsNO3)、碳酸銣(Rb2CO3)和碳酸銫(Cs2CO3)中的一種或幾種。其中，所述銣銫化合物在所述高壓電解液中的質量百分比較佳地為0.05％-2％。其中，所述電解質鋰鹽可為高壓電解液中通常使用的電解質鋰鹽。所述的電解質鋰鹽較佳地為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiC4BO8)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N))、二氟草酸硼酸鋰(LiC2BF2O4)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)中的一種或者多種，更佳地為下述中的任一種：①六氟磷酸鋰；②六氟磷酸鋰和二草酸硼酸鋰；③六氟磷酸鋰和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰；④六氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰。所述電解質鋰鹽的濃度可為本領域常規的濃度范圍，較佳地為0.6-1.5mol/L，更佳地為0.8-1.2mol/L。當所述電解質鋰鹽為②、③或④時，所述六氟磷酸鋰的含量較佳地為80％以上，所述百分比為相對于所述電解質鋰鹽總質量的摩爾百分比。其中，所述有機溶劑可為高壓電解液中通常使用的有機溶劑。所述有機溶劑較佳地為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、環丁砜和二甲亞砜中的兩種以上，更佳地為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、γ-丁內酯、環丁砜和己二腈中的兩種以上。在本發明的較佳實施方式中，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、環丁砜、碳酸二甲酯、亞硫酸二甲酯和二甲亞砜中的三種以上，各有機溶劑的用量較佳地為10％-60％，更佳地為10％-40％，所述百分比為相對于所述有機溶劑總體積的體積百分比。本發明還提供了一種鋰離子電池，其組成部分包括高電位正極材料、負極、隔膜及本發明所述的高壓電解液。其中，所述的高電位正極材料可為本領域常規使用的高電位正極材料。所述高電位正極材料的電位一般為4.8V-5V。所述的高電位正極材料較佳地為LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、富鋰材料或高壓三元材料，更佳地為富鋰三元體系Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料。其中，所述的負極可為本領域常規使用的負極。當組裝紐扣電池時，一般采用的負極為鋰片。其中，所述的隔膜可為本領域常規使用的隔膜，一般為PP/PE隔膜。按本領域常識，所述鋰離子電池的組成部分一般還包括電池外殼。本發明的高壓電解液添加劑、高壓電解液及鋰離子電池的制備方法均為本領域常規。其中，所述高壓電解液的制備一般是將溶劑體系混合均勻，加入電解質鋰鹽與高壓電解液添加劑至完全溶解，混合均勻，即可。所述鋰離子電池的制備方法是將各個組成部分進行組裝，即可。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于：(1)銣銫化合物作為鋰離子電池用高壓電解液添加劑，能夠保護正極材料，有效降低電解液在正極表面氧化分解，大大提升電池的循環穩定性，增加電池壽命，推進高壓正極材料的真正商業化應用。(2)使用銣銫化合物或者本發明的高壓電解液添加劑的高壓電解液，能有效提高高壓正極材料在高電流密度的放電容量，提升高壓正極材料電池的循環壽命，同時提升電池在高電流密度下的功率特性，倍率性能佳。(3)本發明的鋰離子電池在高電流密度下的放電容量大，循環壽命長，倍率性能佳。附圖說明圖1為實施例1電池的循環性能及相應的庫倫效率圖。圖2為實施例2電池的循環性能及相應的庫倫效率圖。圖3為對比例1電池的循環性能及相應的庫倫效率圖。圖4為對比例2電池的循環性能及相應的庫倫效率圖。圖5為實施例1和對比例電池的倍率性能對比圖。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述實施例中，所用的Celgard隔膜為PP/PE隔膜。實施例1將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰，最后加入二(三氟甲基磺酰)亞胺銫混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的體積比為2:4:3:1，六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L，二(三氟甲基磺酰)亞胺銫的質量百分含量為0.85％，質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例2將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰，最后加入六氟磷酸銫混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的體積比為2:4:3:1，六氟磷酸鋰的濃度為0.8mol/L，六氟磷酸銫的質量百分含量為0.6％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例3將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和環丁砜混合均勻，加入六氟磷酸鋰和二草酸硼鋰，最后加入二(三氟甲基磺酰)亞胺銫混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯/環丁砜的體積比為2:3:3:2，六氟磷酸鋰的濃度為0.9mol/L，二草酸硼鋰的濃度為0.1mol/L，二(三氟甲基磺酰)亞胺銫的質量百分含量為5％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例4將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和亞硫酸二甲酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰，最后加入二(三氟甲基磺酰)亞胺銣混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和亞硫酸二甲酯的體積比為3:3:3:1，六氟磷酸鋰的濃度為1.2mol/L，二(三氟甲基磺酰)亞胺銣的質量百分含量為1％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例5將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亞砜混合均勻，加入六氟磷酸鋰，最后加入二氟草酸硼酸銣混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯和二甲亞砜的體積比為3:4:2:1，六氟磷酸鋰的濃度為0.6mol/L，二氟草酸硼酸銣的質量百分含量為0.8％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例6將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰，最后加入碳酸銣混合均勻即得高壓電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的體積比為3:4:3，六氟磷酸鋰的濃度為1.5mol/L，碳酸銣的質量百分含量為0.05％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。實施例7將亞硫酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰，最后加入三氟甲基磺酸銫混合均勻即得高壓電解液。其中，亞硫酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的體積比為3:2，六氟磷酸鋰的濃度為0.8mol/L，二氟草酸硼酸鋰的濃度為0.1mol/L，三氟甲基磺酸銫的質量百分含量為0.08％，所述質量百分含量為添加劑占電解液總質量的百分比。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。對比例1本對比例中不含銣銫化合物。將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰混合均勻即得對比電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的體積比為2:4:3:1，六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。對比例2本對比例中不含銣銫化合物。將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯混合均勻，加入六氟磷酸鋰混合均勻即得對比電解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯/的體積比為3:4:3，六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L。用該電解液組裝成鋰離子電池，采用富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料為正極，鋰片為負極、Celgard隔膜。效果實施例1本發明實施例1-6和對比例1-2配制的高壓電解液應用于富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料電池，本發明實施例7的高壓電解液應用于LiNi0.5Mn1.5O4材料電池，在2-4.8V測試電壓下進行循環性能測試評估。實施例1的循環性能數據如圖1所示，實施例2的循環性能如圖2所示，實施例3～6的循環性能或電池循環后的容量保持率與實施例1～2相近，見表1所示。對比例1的電池循環性能如圖3所示，對比例2的電池循環性能如圖4所示，結果表明含銣銫化合物添加劑的高壓電解液能有效提升電池的循環性能。表1為實施例1-7及對比例1-2電池在循環200周后的容量保持率樣品編號容量保持率(200周循環后)實施例177.7％實施例273.8％實施例375.4％實施例476.8％實施例572.4％實施例667.9％實施例769.1％對比例131.0％對比例223.4％效果實施例2本發明實施例1-6和對比例1-2配制的高壓電解液，應用于富鋰三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料電池，在2-4.8V測試電壓下采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C進行電池倍率特性能評估。實施例1和對比例1的倍率性能對比圖如圖5所示。結果表明，本發明的含銣銫化合物的高壓電解液同時能有效改善電池在高電流密度下的功率特性。當前第1頁1 2 3