一種磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池正極材料制備領域，具體地指一種磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的制備方法。

背景技術：

自1991年sony公司首次推出商品鋰離子電池以來，鋰離子電池已經以其開路電壓高、循環壽命長、能量密度高、自放電低、無記憶效應、對環境友好等優點廣泛應用于人們工作、學習、生活的各個方面。近年來，隨著動力電池及大型電力儲能裝置的市場需求不斷增加，陸續出現了以鋰離子電池作為載體的動力及儲能電源。

磷酸鐵鋰以其低廉的成本和較高的比容量、卓越的安全性目前已初步實現商業化應用，與磷酸鐵鋰同屬橄欖石結構的磷酸錳鋰，具有同磷酸鐵鋰相同的比容量，更高的工作電壓(4.IV，磷酸鐵鋰為3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸鐵鋰為586Wh/Kg)，更低廉的成本，然而相較于磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰晶格內部阻力大，電子/離子傳導速率較慢，電導率小于10^-10S/cm，比磷酸鐵鋰還要低兩個數量級以上。電子在磷酸鐵鋰中發生躍遷的能隙為0.3eV，有半導體特征；而磷酸錳鋰的能隙為2eV，其電子導電性差，屬絕緣體。

對于LiMnPO₄改性研究一般采用碳包覆，金屬離子摻雜，材料納米化三種方式。碳包覆能夠有效的提高LiMnPO₄顆粒的導電性。但是LiMnPO₄表面包覆的碳是非活性物質，碳加入量過多不但會影響材料的振實密度和加工性能，同時在一定程度上減小了LiMnPO₄與電解液的接觸面積，阻礙了Li⁺的運動。而采用多孔碳材料進行開放式包覆既可以提高材料電子電導率又不影響Li⁺運動，目前對包覆碳材料進行多孔化的研究還較少，將包覆碳多孔化是提高材料性能很有發展前景的一個方向。目前，在碳包覆工藝方面已做了大量工作。例如，中國專利(公布號CNIO5390682A，公布日2016.03.09)公開一種磷酸鐵鋰微球/三維石墨烯復合電極材料的制備方法，步驟是：稱取1g磷酸鐵和1g葡萄糖分散于80ml去離子水中，置于100ml水熱反應釜中120℃反應5h，洗滌干燥制得“球形鐵源”多羥基磷酸鐵微球。將2g多羥基磷酸鐵微球(按鐵金屬質量)、0.3g醋酸鋰(按鋰金屬質量)和0.6g氧化石墨烯分散于去離子水中，干燥；將上述混合物放置高溫管式爐中，在氮氣氣氛下進行高溫熱反應，反應溫度為750℃，反應時間為8h，升溫速度為2℃/min；即制得“LiFePO₄微/三維石墨烯”復合材料。上述方法采用氧化石墨烯作為三維導電骨架的原料首先氧化石墨烯價格較貴不利于工業化應用，另外上述方法構建三維石墨烯的基本原理是層狀氧化石墨烯在水熱反應中進行自組裝由層狀結構組裝成三維孔狀結構，但是上述方法是一步法即氧化石墨烯水熱自組裝時會受到溶液中其他離子的影響，極易導致得到的三維石墨烯結構不完整。中國專利(公布CNIO557622OA，公開日2016.05.11)公開一種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備，步驟是：136.2g無水乙醇溶解于136.2g去離子中，倒入反應釜；稱取157gLiFePO₄、19.4g葡萄糖與88.2g碳酸氫銨混合均勻后放入反應釜中，混合物充分攪拌lh。攪拌均勻后的漿料放入真空冷凍干燥機中，-10℃下凍結lh，然后在真空13Pa環境下干燥5h。干燥后固體放入100℃烘箱，烘干lh，氮氣保護氛圍下750℃燒結2h。冷卻至室溫，研磨后過325目篩，得到多孔狀碳包覆LiFePO₄/C。上述方法制備多孔碳的原理是銨鹽氣相分解進行造孔得到了多孔狀碳，但是多孔狀碳與LiFePO₄只是物理混合另外LiFePO₄沒有存在于多孔狀碳的孔洞結構中，多孔狀碳僅起到導電作用，并不能起到限制粒徑的作用。

技術實現要素：

本發明針對當前技術中存在的LiMnPO₄材料電子導電性差，常規包碳是在材料表面包覆碳材料，這種包覆方式材料充放電過程中極化嚴重，大倍率性能差，提出了采用三維多孔碳架在LiMnPO₄顆粒間構建三維導電網絡。本發明利用三維多孔碳架能三維傳輸電子的特性，增加電子在LiMnPO₄顆粒間傳輸通路，在提高材料電子電導率的同時確保較高的離子傳導率。構建了部分開放不完全碳包覆的磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料，減小材料充放電時的極化程度提高了電化學性能。

本發明技術方案為：

一種磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

①將硫酸亞錳、硫酸亞鐵、磷酸、抗壞血酸溶解于混合溶劑中得到A液；將三維碳架分散在含有氫氧化鋰的混合溶劑中，經過磁力攪拌2-12h得到B液，然后將B液15-20min滴加至A液中得到磷酸錳鐵鋰的前驅體溶液，然后將其置于高溫高壓反應釜中，加熱至160-300℃，反應時間為1-20h，待反應斧自然冷卻至室溫后，分別用蒸餾水、乙醇離心洗滌，真空干燥后制得磷酸錳鐵鋰前驅體；

其中，所述制備的磷酸錳鐵鋰的原料的離子摩爾比為鋰離子:錳離子:鐵離子:磷酸根離子＝3-3.3:X:1-X:1，X＝0.1-0.9；前驅體溶液中鋰離子濃度為0.1-1mol/L；前驅體溶液中抗壞血酸濃度為0.03-0.2mol/L；質量比理論量磷酸錳鐵鋰:三維碳架＝1:0.1-0.005；體積比A液:B液＝5:3；A液和B液中的混合溶劑均為水和乙二醇的混合物，體積比為水:乙二醇＝1:2；

②將步驟①所得磷酸錳鐵鋰前驅體與葡萄糖混合后用球磨研磨，助劑為乙醇，得到混合物；

其中，質量比為磷酸錳鐵鋰前驅體:葡萄糖＝1-10:1，球磨轉速200-500r/min，球磨時間2-10h；

③將步驟②所得混合物干燥后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下，先在240-390℃條件下預燒1-5h，隨爐冷卻至室溫，然后將其研磨破碎，再加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下，450-780℃燒結3-12h，隨爐冷卻至室溫，最后得到磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料；

所述的步驟①中前驅體溶液的體積為反應釜容積的30-90％；

所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛。

最終產物中含碳量為磷酸錳鐵鋰質量的5-30％，所含碳分別來自水熱過程中加入的三維碳架與前驅體球磨過程加入的葡萄糖碳化后的碳。

所述三維碳架的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳源、催化劑加入到乙醇中攪拌，然后于30-90℃真空干燥，得到混合物A；

其中，質量比碳源:催化劑＝5-50:1；每克碳源對應1-3ml乙醇；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、草酸、纖維素、葡萄酸亞鐵、草酸亞鐵中一種或多種；催化劑為硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鈷中的一種或多種；

2)將步驟1)所得混合物A與制孔劑混合后球磨研磨1-9h，質量比為混合物A:制孔劑＝1:100-5000；得到混合物B；球磨轉速100-500r/min；

3)將步驟2)所得混合物B用紅外壓片機在1-50MPa壓力下一次1-2g大小的壓成藥片；

4)將步驟3)所得藥片在惰性氣氛中燒結，包括以下步驟：

A、從室溫以2-5℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到350-400℃，終點溫度稱為T1；并在T1溫度下保溫60-120min；

B、從T1以1-4℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到600-700℃，終點溫度稱為T2；在T2溫度下保溫60-180min；

C、從T2以1-3℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到700-900℃，終點溫度稱為T3；在T3溫度下保溫120-240min；

D、從T3以0.2-1℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到600-700℃，終點溫度為T4；

E、從T4以0.2-1℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到500-600℃，終點溫度為T5；

F、從T5以1-1.5℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到350-450℃，終點溫度為T6；

G、從T6在惰性氣氛下自然降溫到室溫，得到混合物C；

其中惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛。

5)將4)得到的混合物C投入蒸餾水中，待制孔劑完全溶解，撈出固體，真空干燥后得到三維碳架。

所述步驟2)中制孔劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、碳酸鈉、碳酸鈣中一種或多種。

本發明的實質性特點為：

本發明通過對三維碳架制備(其工藝簡單、易行優于當前三維有序大孔、三維介孔材料的制備)，然后將其用作水熱反應的基體，在一定程度上三維碳架上的孔洞限制了水熱過程中粒徑的生長。另一方面三維碳架與材料表面常規包覆的一維碳層相比具有三維導電的能力。

現有技術中，水熱法制備的前驅體采用碳源在材料表面包覆一層無定型碳(無定型碳導電性差)，電子傳導只能通過顆粒之間的點到點接觸傳導。或者將前驅體與石墨烯等片層導電物復合，這樣實現電子點到面的傳導。而本發明可以實現電子由點到三維空間的傳導，可以提高正極材料顆粒間的電子傳導能力減小極化進而增強正極材料電化學性能。

本發明的有益效果為：

本發明公開了一種磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的制備方法。首先混合葡萄糖、硫酸亞鐵，然后將混合物與氯化鈉球磨，再采用紅外壓片機壓片，經燒結碳化后洗去氯化鈉制得三維碳架。將得到的三維碳架作為磷酸錳鐵鋰水熱反應的基體，制備出磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料。

在制備三維碳架時采用的碳源、催化劑、制孔劑為工業中常見的葡萄糖、硫酸亞鐵、氯化鈉，以上原料的選擇均可降低生產成本。

在制備三維碳架時采用硫酸亞鐵有兩個目的：首先硫酸亞鐵的微量加入隨著燒結過程被碳單質還原成Fe單質，高溫下為一種“納米島”的結構，燒結時中隨著管式爐程序升溫與程序緩慢降溫過程無定型碳在這種“納米島”結構中溶解再析出機制可以提高碳的石墨化程度，進而增強三維碳架的導電性。其次硫酸亞鐵轉化為Fe單質后可以增強碳架的導電性。

在水熱過程中磷酸錳鐵鋰在吉布斯自由能的作用下首先在三維碳架的孔壁上成核生長，最終形成磷酸錳鐵鋰/三維碳架結構，由于在孔徑中生長，三維碳架可以起到控制粒徑的作用。另外由于三維碳架的存在在放電過程中從磷酸錳鐵鋰中傳導出的電子實現由點到三維空間的傳輸，這種有效的電子傳輸機制可以減小材料充放電過程中的極化現象。

如實施例1所述，當加入三維碳架質量為磷酸錳鐵鋰3％時，材料在0.1C倍率下比容量為160.2mAh/g達到理論比容量170mAh/g的94.23％，材料循環30次后比容量為151.8mAh/g,容量保持率為94.47％。均優于相同碳含量但不加三維碳架材料的0.1C倍率下的155.8mAh/g，循環30次后的容量保持率91.91％。加入三維碳架的質量為磷酸錳鐵鋰3％時材料在0.1C倍率下首次充放電的充電平臺與放電平臺之間的差值為0.1708V而未加三維碳架的材料平臺差值為0.2095V，較低的差值說明材料在充放電時極化較小。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的三維碳架與磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的SEM圖；

圖2為實施例1中得到的磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料與實施例3中得到的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料循環充放電曲線圖；

圖3為實施例1中得到的磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料與實施例3中得到的磷酸錳鐵鋰/碳復合材料首次充放電曲線圖；

圖4為實施例1中的得到的磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料的XRD譜圖。

具體實施方式:

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

本發明的水熱過程中的反應方程式為：

3LiOH+XMnSO₄+(1-X)FeSO₄+H₃PO₄→LiMn_xFe_1-xPO₄+Li₂SO₄+3H₂O

其中X＝0.1-0.9；

實施例1：

①硫酸亞錳(0.0384mol)、硫酸亞鐵(0.0096mol)、磷酸(0.048mol)、抗壞血酸(0.014mol)按LiMn_xFe_1-xPO₄(X＝0.8)，稱量后溶解于200ml水與乙二醇按體積比＝1:2組成的混合溶劑中，稱為A液；按照理論量磷酸錳鐵鋰:三維碳架＝1:0.03的質量比，將三維碳架分散在120ml含有氫氧化鋰(0.144mol)的水和乙二醇按體積比＝1:2混合溶劑中，磁力攪拌12h得到B液，然后將B液20min滴加至A液中得到磷酸錳鐵鋰的前驅體溶液，將其置于高溫高壓反應釜中，前驅體溶液中鋰離子濃度為0.45mol/L；前驅體溶液的體積為反應釜容積的80％，加熱至240℃，反應時間為4h，待反應釜自然冷卻至室溫后用蒸餾水、乙醇各離心洗滌三次真空干燥后制得磷酸錳鐵鋰前驅體；

②按前驅體磷酸錳鐵鋰:葡萄糖＝15:4的質量比稱取葡萄糖0.8640g以5ml乙醇為助劑300r/min球磨6h。

③將步驟②所得混合物干燥后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在350℃條件下預燒3h，隨爐冷卻至室溫，然后將其研磨破碎(直到無明顯團聚在一起的塊狀顆粒，以下實施例同)，再加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下燒結，燒結工藝分別為650℃，6h，隨爐冷卻至室溫，最后得到以三維碳架和碳構成三維導電網絡的磷酸錳鐵鋰復合材料；

其中，惰性氣氛為氮氣氣氛。

最終產物中含碳量為磷酸錳鐵鋰質量的9％，9％碳分別來自水熱過程中加入的3％三維碳架與前驅體球磨過程加入的葡萄糖碳化后的碳6％。

所述三維碳架的制備方法，包括以下步驟：

1)將葡萄糖、硫酸亞鐵按質量比22:1，充分攪拌分散于乙醇(每克碳源對應1.5ml乙醇)中，60℃真空干燥，得到混合物A；

2)將步驟1)所得混合物A與氯化鈉按質量比1:240，300r/min球磨6h，得到混合物B；

3)將步驟2)所得混合物B用紅外壓片機在20MPa一次1g壓力下壓成藥片；

4)將步驟3)所得藥片在惰性氣氛中燒結，其工藝步驟為：

A、升溫工藝，從室溫以4℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到400℃，終點溫度稱為T1；并在T1溫度下保溫60min；

B、升溫工藝，從T1以2℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到650℃，終點溫度稱為T2；并在T2溫度下保溫120min；

C、升溫工藝，從T2以1℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到750℃，終點溫度稱為T3；并在T3溫度下保溫180min；

D、降溫工藝，從T3以0.5℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到650℃，終點溫度為T4；

E、降溫工藝，從T4以1℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到550℃，終點溫度為T5；

F、降溫工藝，從T5以1.5℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到400℃，終點溫度為T6；

G、降溫工藝，從T6在惰性氣氛下自然降溫到室溫，得到混合物C；

其中惰性氣氛為氮氣氣氛。

5)將4)得到的混合物C投入蒸餾水中，待制孔劑完全溶解(中途更換新的蒸餾水，取少量浸泡三維碳架的蒸餾水滴入AgNO₃溶液，無白色沉淀產生，證明制孔劑完全溶解)，撈出固體，真空干燥后得到三維碳架。

從圖1中的a可以看出本發明所制備的三維碳架呈現出不規則的三維孔層結構，孔徑在100nm-1μm之間，水熱反應后磷酸錳鐵鋰顆粒在三維碳架孔洞中生長，粒徑在100nm-300nm之間。磷酸錳鐵鋰被能夠多通路導電的三維碳架不完全包覆，構建了部分開放不完全碳包覆的磷酸錳鐵鋰/三維碳架/碳復合材料，三維碳架的加入一方面限制了水熱過程中磷酸錳鐵鋰材料顆粒的過度生長，另一方面增強了材料顆粒間的導電性。

圖2為利用CT2001A型LAND測試儀對電池進行充放電測試性能曲線，電壓范圍為2.0-4.6V，測試溫度25℃。可以看出用在0.1C倍率下加入3％三維碳架+6％碳(葡萄糖碳化而來)的磷酸錳鐵鋰比容量能達到160.2mAh/g，而采用相同制備工藝只是加入9％碳(葡萄糖碳化而來-實施例3)的磷酸鐵錳鋰0.1C倍率下比容量為155.8mAh/g。

圖3為利用CT2001A型LAND測試儀對電池進行充放電測試曲線，電壓范圍為2.0-4.6V，測試溫度25℃。可以看出0.1C倍率下加入3％三維碳架+6％碳(葡萄糖碳化而來)的磷酸錳鐵鋰充放電平臺之間的差值為0.1708V，而采用相同制備工藝只是加入9％碳(葡萄糖碳化而來-實施例3)的磷酸鐵錳鋰0.1C倍率下充放電平臺之間的差值為0.2095V，說明加入三維碳架減小了材料的極化現象。

圖4可以看出，本方法制備出的磷酸錳鐵鋰的XRD譜圖與標準譜圖相吻合，且峰型尖銳無雜質峰出現，說明用本方法能夠制備出晶型完整的磷酸錳鐵鋰材料。

實施例2：

①將硫酸亞錳(0.0096mol)、硫酸亞鐵(0.0384mol)、磷酸(0.048mol)、抗壞血酸(0.018mol)按LiMn_xFe_1-xPO₄(X＝0.2)稱量后溶解于200ml水與乙二醇按體積比＝1:2組成的混合溶劑中，稱為A液；按照理論量磷酸錳鐵鋰:三維碳架＝1:0.1的質量比將三維碳架分散在120ml含有氫氧化鋰(0.1584mol)的水和乙二醇按體積比＝1:2混合溶劑中，磁力攪拌10h得到B液，然后將B液15min滴加至A液中得到磷酸錳鐵鋰的前驅體溶液，將其置于高溫高壓反應釜中，前驅體溶液中鋰離子濃度為0.495mol/L；前驅體溶液的體積為反應釜容積的60％，加熱至200℃，反應時間為6h，待反應釜自然冷卻至室溫后用蒸餾水、乙醇各離心洗滌三次真空干燥后制得磷酸錳鐵鋰前驅體；

②按前驅體磷酸錳鐵鋰:葡萄糖＝15:8的質量比稱取葡萄糖0.8640g以乙醇為助劑400r/min球磨1h。

③將步驟②所得混合物干燥后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在390℃條件下預燒2h，隨爐冷卻至室溫，然后將其研磨破碎，再加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下燒結，燒結工藝分別為700℃，4h，隨爐冷卻至室溫，最后得到以三維碳架和碳構成三維導電網絡的磷酸錳鐵鋰復合材料；

其中，惰性氣氛為氬氣氣氛。

最終產物中含碳量為磷酸錳鐵鋰質量的22％，22％碳分別來自水熱過程中加入的10％碳架與前驅體球磨過程加入的葡萄糖碳化后的碳12％。。

所述三維碳架的制備方法，包括以下步驟：

1)將葡萄糖酸亞鐵、硫酸鈷按質量比10:1，充分攪拌分散于乙醇(每克碳源對應2ml乙醇)中，50℃真空干燥，得到混合物A；

2)將步驟1)所得混合物A與碳酸鈉按質量比1:1000，200r/min球磨4h，得到混合物B；

3)將步驟2)所得混合物B用紅外壓片機在10MPa壓力下一次1.5g壓成藥片；

4)將步驟3)所得藥片在惰性氣氛中燒結，其工藝步驟為：

A、升溫工藝，從室溫以5℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到350℃，終點溫度稱為T1；并在T1溫度下保溫120min；

B、升溫工藝，從T1以1℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到700℃，終點溫度稱為T2；并在T2溫度下保溫180min；

C、升溫工藝，從T2以2℃/min升溫速率在惰性氣氛下升溫到800℃，終點溫度稱為T3；并在T3溫度下保溫240min；

D、降溫工藝，從T3以0.2℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到700℃，終點溫度為T4；

E、降溫工藝，從T4以0.5℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到600℃，終點溫度為T5；

F、降溫工藝，從T5以1℃/min降溫速率在惰性氣氛下降溫到350℃，終點溫度為T6；

G、降溫工藝，從T6在惰性氣氛下自然降溫到室溫，得到混合物C；

其中惰性氣氛氬氣氣氛。

5)將4)得到的混合物C投入蒸餾水中，待制孔劑完全溶解(中途更換新的蒸餾水，取少量浸泡三維碳架的蒸餾水滴入AgNO₃溶液，無沉淀產生，證明制孔劑完全溶解)，撈出固體，真空干燥后得到三維碳架。

實施例3：

①硫酸亞錳(0.0384mol)、硫酸亞鐵(0.0096mol)、磷酸(0.048mol)、抗壞血酸(0.014mol)按LiMn_xFe_1-xPO₄(X＝0.8)。稱量后溶解于200ml水與乙二醇按體積比＝1:2組成的混合溶劑中，稱為A液；將氫氧化鋰(0.144mol)分散在120ml含有的水和乙二醇按體積比＝1:2混合溶劑中，得到B液，然后將B液20min滴加至A液中得到磷酸錳鐵鋰的前驅體溶液，將其置于高溫高壓反應釜中，前驅體溶液中鋰離子濃度為0.45mol/L；前驅體溶液的體積為反應釜容積的80％，加熱至240℃，反應時間為4h，待反應釜自然冷卻至室溫后用蒸餾水、乙醇各離心洗滌三次真空干燥后制得磷酸錳鐵鋰前驅體；

②按前驅體磷酸錳鐵鋰:葡萄糖＝5:2的質量比稱取葡萄糖0.7960g以乙醇為助劑300r/min球磨6h。

③將步驟②所得混合物干燥后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結，先在350℃條件下預燒3h，隨爐冷卻至室溫，然后將其研磨破碎，再加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下燒結，燒結工藝分別為650℃，6h，隨爐冷卻至室溫，最后得到磷酸錳鐵鋰/碳復合材料；

其中，惰性氣氛為氮氣氣氛。

最終產物中含碳量為磷酸錳鐵鋰質量的9％。

本發明未盡事宜為公知技術。