本發明涉及一種微儲能器件的制備方法，特別是涉及一種微型超級電容器的制備方法，應用于超級電容器制備技術領域。
背景技術：
超級電容器是一種基于電化學原理的電容器，在快速充放電和儲存電能的能力方面介于傳統物理電容器和化學電池之間，已逐漸成為一種強大的候選，并已部分實際應用為高效的、高負載的電化學儲能、傳遞能量的設備。而隨著社會的發展，人們對于能源器件的需求越來越多，對其性能的要求也越來越高。二次可循環、微小型化以及能量密度、功率密度高的能源設備越來越受到人們青睞。目前較為流行的便攜式、穿戴式的電子器件，由于其特殊的用途及需求，對其配套的儲能器件提出了要求：可彎折、續航能力強。因此，具有高能量密度的微儲能超級電容器成為了廣大公司、研究機構競相開發的產品。
根據全世界研究者們達成的共識，這一類微儲能器件的生產制造必須與當前已成熟的技術相兼容，以實現大規模量產。通常來講，微加工、PVD和CVD等相關技術，能夠方便快捷地實現平面結構的儲能器件。但現有技術制備的微型超級電容器的工藝較為復雜，制造成本高，不利于大規模生產和應用。
技術實現要素：
為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種利用自生長法制備微型超級電容器的方法，制備出一種性能優異、價格低廉、能夠應用到可穿戴式電子器件上的高性能微儲能超級電容器，便于大規模量產和推廣應用。
為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案：
一種利用自生長法制備微型超級電容器的方法，包括如下步驟：
a.采用模板法或微加工工藝圖形化方法，首先在基底材料上制備一層具有設定圖案的金屬催化劑層，該層又作為電容器中的集電極層；電極催化層的材料優選采用金屬Pt、Ag、Cu、Ni、Co、Mn、Fe中的任意一種材料或任意幾種材料的合金；優選利用模板法、lift-off或刻蝕方法實現圖形化；金屬催化層的制備方法優選采用磁控濺射、蒸發等物理氣相沉積方法，化學氣相沉積法或溶液法；基底優選采用剛性材料或柔性材料；基底進一步優選采用玻璃、硅或對苯二甲酸乙二醇酯制成；
b.采用離子溶液作為溶液反應體系，在所述步驟a中制備的金屬催化層的浸入溶液反應體系，然后使溶液反應體系在25～95℃下進行1～30小時的化學反應，在金屬催化層上原位生成電極材料層，使所制備的電極材料層與基底材料層緊密結合在一起，即在基底材料上制備一層具有設定圖案的集電極和電極材料復合層；采用離子溶液作為溶液反應體系，在所述步驟a中制備的金屬催化層的浸入溶液反應體系，然后優選使溶液反應體系在55～85℃下進行4～12小時的化學反應；電極材料優選采用金屬氧化物、聚合物和碳材料中的任意一種材料或任意幾種材料的復合材料制成；
c.在所述步驟b中制備的集電極和電極材料復合層上，涂敷固態或液態電解質填滿電極材料層的空隙，然后進行封裝，制成微型超級電容器。液體電解質優選采用水溶液或非水溶液。液體電解質更優選采用離子液體。
本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：
1.本發明結合一系列微加工技術與原位催化自生長技術，為微儲能超級電容器的大規模量產，提供了一種新穎的思路，適應未來儲能器件微型化的發展趨勢，具有很好的應用前景；
2.本發明可實現大規模量產的自生長超級電容器，所制備的自生長超級電容器能夠有效地應用在可攜帶式電子器件上；
3.本發明制備方法簡單，所用的原料更環保、成本低，所用的設備簡單，能夠與當今已成熟的技術相兼容，有利于在可攜帶式電子器件中大規模應用。
具體實施方式
本發明的優選實施例詳述如下：
實施例一：
在本實施例中，一種利用自生長法制備微型超級電容器的方法，包括如下步驟：
ⅰ.將設定厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜裁剪成合適的尺寸，洗凈表面，表面刻蝕處理后，采用圖形化方法，貼上事先加工好的具有設定鏤空圖案的模板，采用磁控濺射法制備10～20nm厚的鉑金屬薄膜，然后拿掉模板，即可在PET基底上制備一層叉指形的鉑電極層，記為PET@Pt；
ⅱ.采用由MnSO4、(NH4)2S2O8、Na2SO4成的水溶液離子溶液作為溶液反應體系，控制溶液中Mn2+、S2O82-、SO42-的離子濃度在0.1mol/L。將所述步驟ⅰ中制備得到的PET@Pt樣品置于溶液反應體系中，然后使溶液反應體系在85℃下進行4小時的化學反應，溶液反應體系反應后的產物為圖案化的電極活性復合層，反應結束后取出樣品，裁剪成單個產品，記為PET@Pt@MnO2；
iii.采用PVA/H3PO4膠體為固態電解質，涂敷在所述步驟ⅱ中制備得到的PET@Pt@MnO2樣品表面，然后進行封裝，制成全固態柔性的微型超級電容器。
本實施例以合適的材料作為基底，合適的圖形化方法，在上面制備一層具有一定圖形的金屬催化劑電極。利用原位催化原理，通過溶液法原位催化反應，在上述圖形電極上生長上電極活性材料。加入適當的電解質后進行封裝，制成自生長超級電容器。本實施例采用的圖形化方法包括所有能實現微小區域圖形化的工藝。本實施例金屬催化劑層適用于液相自生長反應，生成超級電容器電極材料的金屬Pt，產物Pt與金屬圖形之間連接性好。
本實施例通過自生長法制備高性能超級電容器，通過圖形化金屬催化劑，在特定的溶液中原位催化自生長制備電極材料層，經過后續的封裝工藝之后能夠得到一種性能優異，且能夠保持性能穩定性的儲能器件。本發明制備簡單、條件溫和、工藝參數簡單、成本低廉。這種自生長法制備的高性能超級電容器符合了未來微電子器件的發展趨勢，能夠廣泛應用于微型儲能器件、傳感器和柔性電子器件等技術領域，具有非常可觀的應用前景。
實施例二：
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于：
在本實施例中，一種利用自生長法制備微型超級電容器的方法，包括如下步驟：
ⅰ.本步驟與實施例一相同；
ⅱ.采用由MnSO4、(NH4)2S2O8、Na2SO4成的水溶液離子溶液作為溶液反應體系，控制溶液中Mn2+、S2O82-、SO42-的離子濃度在0.1mol/L。將所述步驟ⅰ中制備得到的PET@Pt樣品置于溶液反應體系中，然后使溶液反應體系在55℃下進行12小時的化學反應，溶液反應體系反應后的產物為圖案化的電極活性復合層，反應結束后取出樣品，裁剪成單個產品，記為PET@Pt@MnO2。
iii.采用1mol/L的Na2SO4水溶液為液態電解質，涂敷在所述步驟ⅱ中制備得到的PET@Pt@MnO2樣品表面，然后進行封裝，制成半固態柔性的微型超級電容器。
本實施例以合適的材料作為基底，合適的圖形化方法，利用原位催化反應，采用圖形催化劑催化，使金屬圖形電極上原位自生長，形成儲能材料的電極材料層。本實施例制備方法簡單，條件溫和，工藝參數簡單，成本低廉。
上面對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明利用自生長法制備微型超級電容器的方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。