本發明涉及鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池是高能量密度的二次電池，利用其特性而用于筆記本電腦、手機等便攜設備的電源。近年來，隨著以智能手機、平板pc為中心的便攜用信息終端的高功能化，要求鋰離子二次電池進一步高容量化。作為實現鋰離子二次電池的高容量化的手段，可列舉活性物質的高容量化、能量密度的提高、電池的高電壓化等。這里，在將電池高電壓化的情況下，電池內部的構成材料間的反應被促進，因此存在充放電循環后的容量下降大這樣的課題。
作為抑制充放電循環后的容量下降的方法，提出了如下方法：(1)電解質使用含氟系鹽和膦酰乙酸酯類化合物以及正極使用含有鋯的鋰鈷復合氧化物的方法(例如，參照日本特開2014-127256號公報)、(2)使用氟化環狀碳酸酯和氟化鏈狀酯作為電解液的方法(例如，參照日本特開2014-110122號公報)、(3)使稀土化合物固著于鈷酸鋰表面的一部分上的方法(例如，參照日本特開2013-179095號公報)等。
技術實現要素：
發明所要解決的課題
然而，根據本發明人等的研究得知，上述文獻所記載的方法難以充分地減少高電位時的容量維持率的下降。作為其原因，可認為：由于鋰離子二次電池中所含的水分與六氟磷酸鋰(lipf6)等含有氟的電解質反應時產生的氟化氫(hf)，導致鈷等金屬從正極活性物質溶出，該溶出的金屬在負極等再析出而引起容量下降的發生。
本發明鑒于上述情形而完成，其目的在于，提供一種即使為高電壓(例如，充電電壓4.35v)也得以抑制容量維持率下降的鋰離子二次電池。
用于解決課題的方案
用于解決上述課題的方案包含以下的實施方式。
＜1＞一種鋰離子二次電池，其具備正極、負極、隔膜、以及包含作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)的電解液，
上述正極具有集電體和形成于上述集電體上的正極合材，上述正極合材包含表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物。
＜2＞根據＜1＞所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的350℃～850℃間的失重率為0.5％～30％。
＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的25℃～350℃間的失重率小于5％。
＜4＞根據＜1＞～＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的利用在77k下進行的氮吸附測定而求出的比表面積為大于或等于1m2/g且小于80m2/g。
＜5＞根據＜1＞～＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的利用激光衍射式粒度分布測定裝置測定的體積平均粒徑為大于或等于0.5μm且小于10μm。
＜6＞根據＜1＞～＜5＞中任一項所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物的含量相對于上述正極合劑的總量為大于或等于0.1質量％且小于或等于10質量％。
＜7＞根據＜1＞～＜6＞中任一項所述的鋰離子二次電池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物中的鋁氧化物為無定形鋁硅酸化合物。
＜8＞根據＜1＞～＜7＞中任一項所述的鋰離子二次電池，上述正極合材包含鈷酸鋰作為正極活性物質。
發明效果
根據本發明，可提供一種即使為高電壓也得以抑制容量維持率下降的鋰離子二次電池。
附圖說明
圖1為本實施方式的鋰離子二次電池的一個實施方式的截面圖。
具體實施方式
本說明書中，“工序”一詞不僅包括獨立于其他工序的工序，即使在無法與其他工序明確區分的情況下，只要能夠實現該工序的目的，就也包括該工序。
本說明書中，使用“～”來表示的數值范圍包含記載于“～”前后的數值分別作為最小值和最大值。以“大于或等于a”或者“小于或等于a”的形式示出的數值范圍中，也包含a作為最小值或最大值。
在本說明書中階段性記載的數值范圍中，一個數值范圍中記載的上限值或下限值可以替換成其他階段性記載的數值范圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中記載的數值范圍中，該數值范圍的上限值或下限值可以替換成實施例中所示的值。
本說明書中，關于組合物中的各成分的含有率，在組合物中存在多種相當于各成分的物質時，只要沒有特別說明，就是指組合物中存在的該多種物質的合計含有率。
本說明書中，關于組合物中的各成分的粒徑，在組合物中存在多種相當于各成分的粒子時，只要沒有特別說明，就是指針對組合物中存在的該多種粒子的混合物的值。
本說明書中，關于層、膜或被覆這樣的術語，除了包括對存在該層、膜或被覆的區域進行觀察時在該區域整體形成的情況以外，還包括僅在該區域的一部分形成的情況。
本說明書中，“層疊”一詞表示將層堆疊，可以使兩個以上的層結合，也可以使兩個以上的層可裝卸。
首先，對鋰離子二次電池的概要進行簡單說明。鋰離子二次電池具有在電池容器內容納有正極、負極、隔膜和電解液的結構。在正極與負極之間配置有隔膜。隔膜具有被放出至電解液中的鋰離子能夠通過的結構(微多孔膜等)。
對鋰離子二次電池進行充電時，在正極與負極之間連接充電器。充電時，插入正極活性物質內的鋰離子脫離，放出至電解液中。被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過隔膜，到達負極。到達負極的鋰離子插入構成負極的負極活性物質內。
將鋰離子二次電池放電時，在正極與負極之間連接外部負載。放電時，插入負極活性物質內的鋰離子脫離而放出至電解液中。此時，從負極放出電子。然后，被放出至電解液中的鋰離子在電解液中移動，通過隔膜，到達正極。到達正極的鋰離子插入構成正極的正極活性物質內。此時，通過鋰離子插入正極活性物質內，從而電子流入正極。如此，電子從負極向正極移動，從而進行放電。
通過這樣在正極活性物質與負極活性物質之間使鋰離子插入、脫離，從而進行鋰離子二次電池的充放電。另外，關于實際的鋰離子二次電池的構成例，在后面描述(例如，參照圖1)。
以下，關于鋰離子二次電池的正極、負極、電解液、隔膜和其他構成構件，進行說明。
1.正極
本實施方式的正極(正極板)包含集電體和形成于其上的正極合材。正極合材是設于集電體的上部且至少包含正極活性物質的層。正極合材可以僅形成于集電體的單面，也可以形成于兩面。
正極合材除了正極活性物質以外還至少包含表面的一部分或全部由碳被覆的鋁氧化物(以下，也稱為碳被覆鋁氧化物)。正極合材根據需要可以包含導電材料、粘結材料、增粘材料等。
(正極活性物質)
作為正極活性物質，優選包含含鋰復合金屬氧化物。含鋰復合金屬氧化物是包含鋰和過渡金屬的金屬氧化物、或包含鋰和過渡金屬的金屬氧化物中的過渡金屬的一部分被異種元素取代的金屬氧化物。作為異種元素，可列舉na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等，優選mn、al、co、ni、mg等。含鋰復合金屬氧化物中所含的異種元素可為一種，也可為兩種以上。
作為含鋰復合金屬氧化物，可列舉lixcoo2、lixnio2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、limpo4、li2mpo4f(上述各式中，m表示選自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b組成的組中的至少一種元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。這里，表示鋰的摩爾比的x的值，由于充放電而增減。
作為正極活性物質，除了含鋰復合金屬氧化物以外，還可列舉橄欖石型鋰鹽、硫族化合物、二氧化錳等。作為橄欖石型鋰鹽，可列舉lifepo4等。作為硫族化合物，可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
正極活性物質為粒子狀的情況下，作為其形狀，可列舉塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。其中，正極活性物質優選為作為一次粒子的凝聚體的二次粒子的狀態，更優選為形狀為球狀或橢圓球狀的二次粒子的狀態。
對于電池這樣的電化學元件而言，伴隨其充放電，電極中的正極活性物質發生膨脹收縮，因此容易因其應力而發生活性物質的破壞、導電路徑的切斷等劣化。因此，關于正極活性物質，與使用僅一次粒子的單一粒子的情況相比，使用一次粒子凝聚而形成了二次粒子的正極活性物質時，有能夠緩和膨脹收縮的應力，防止上述劣化的傾向。另外，與使用板狀等軸取向性的粒子的情況相比，使用球狀或橢圓球狀粒子時，電極內的取向變少，因此有充放電時電極的膨脹收縮變小的傾向。另外，在形成正極合材時，有與導電材料等其他材料也容易均勻混合的傾向。
關于正極活性物質的體積平均粒徑(d50)(一次粒子凝聚而形成了二次粒子時為二次粒子的體積平均粒徑(d50))，其范圍如下。從容易得到所期望的振實密度的觀點出發，范圍的下限為大于或等于0.1μm，優選為大于或等于0.5μm，更優選為大于或等于1μm，進一步優選為大于或等于3μm。另外，從能夠更加提高電極形成性和電池性能的觀點出發，上限為小于或等于20μm，優選為小于或等于18μm，更優選為小于或等于16μm，進一步優選為小于或等于15μm。
這里，作為正極活性物質，也可以通過將兩種以上的具有不同體積平均粒徑(d50)的正極活性物質混合來提高振實密度(填充性)。另外，體積平均粒徑(d50)可以由通過激光衍射散射法求出的粒度分布來求出。激光衍射法可以使用例如激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j、株式會社島津制作所)來測定。具體而言，使粒子分散于水等分散介質中而調制分散液。對于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。
關于一次粒子凝聚而形成了二次粒子時的一次粒子的平均粒徑，其范圍如下。從充放電的良好可逆性的觀點出發，范圍的下限為大于或等于0.01μm，優選為大于或等于0.05μm，進一步優選為大于或等于0.08μm，特別優選為大于或等于0.1μm。從能夠更加提高輸出特性等電池性能的觀點出發，上限為小于或等于3μm，優選為小于或等于2μm，進一步優選為小于或等于1μm，特別優選為小于或等于0.6μm。
關于正極活性物質的bet比表面積，其范圍如下。從能夠更加提高電池性能的觀點出發，范圍的下限為大于或等于0.1m2/g，優選為大于或等于0.2m2/g，進一步優選為大于或等于0.3m2/g，從電極形成性優異的觀點出發，上限為小于或等于4.0m2/g，優選為小于或等于2.5m2/g，進一步優選為小于或等于1.5m2/g。
bet比表面積依據jisz8830(2001年)基于氮吸附能來測定。作為評價裝置，例如可以使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)等。進行bet比表面積的測定時，吸附于試樣表面和結構中的水分被認為會對氣體吸附能產生影響，因此首先通過加熱進行除去水分的預處理。
上述預處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用單元減壓至小于或等于10pa后，在110℃進行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態并自然冷卻至常溫(25℃)。進行該預處理后，將評價溫度設為77k，將評價壓力范圍設為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計小于1，進行測定。
(碳被覆鋁氧化物)
碳被覆鋁氧化物具有粒子狀的鋁氧化物表面的一部分或全部由碳被覆的結構。作為鋁氧化物，可列舉例如活性氧化鋁和鋁硅酸化合物。作為鋁硅酸化合物，可列舉例如作為鋁硅酸鹽的水鋁英石、高嶺土、沸石、皂石和伊毛縞石。它們中，為了提高循環特性，優選能夠容易地調整比表面積的無定形鋁硅酸化合物。
上述無定形鋁硅酸化合物為元素摩爾比si/al大于或等于0.3且小于或等于5.0的鋁硅酸鹽。作為這樣的鋁硅酸鹽，例如可列舉具有nsio2·al2o3·mh2o[n＝0.6～10.0、m＝大于或等于0]所示組成的鋁硅酸鹽。
鋁氧化物可以合成，也可以購入市售品而使用。
作為合成作為鋁氧化物的鋁硅酸鹽時的合成方法，可列舉包含如下工序的方法，所述工序為：將包含硅酸離子的溶液和包含鋁離子的溶液混合而得到反應生成物的工序、以及在水性介質中在酸的存在下對上述反應生成物進行加熱處理的工序。上述方法中，根據需要可以包含其他工序。從所得的鋁氧化物的產率和結構體形成等的觀點出發，優選的是，至少在進行加熱處理的工序后，優選在加熱處理工序之前和之后，具有進行脫鹽和固體分離的清洗工序。
將共存離子從包含作為反應生成物的鋁氧化物的溶液脫鹽處理后，在酸的存在下進行加熱處理，從而能夠高效地制造金屬離子吸附能優異的鋁氧化物。作為共存離子，可列舉鈉離子、氯離子、高氯酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子等。
這例如可以如下認為。通過對除去了阻礙形成規則結構的共存離子后的鋁氧化物在酸的存在下進行加熱處理，從而能夠形成具有規則結構的鋁氧化物。
用碳被覆鋁氧化物表面的方法沒有特別限制。例如可舉出，使通過熱處理而會變為碳質的有機化合物(碳前體)附著于鋁氧化物，對其進行熱處理而使有機化合物變為碳質的方法。作為使有機化合物附著于鋁氧化物的方法，可列舉：在使有機化合物溶解或分散于溶劑所得的混合溶液中添加成為核的粒子狀鋁氧化物后，通過加熱等來除去溶劑的濕式法；對將粒子狀的鋁氧化物與固體狀的有機化合物混合而得的混合物一邊施加剪切力一邊混煉而進行被覆的干式法；cvd等氣相法等。從減少制造成本和制造工藝的觀點出發，優選不使用溶劑的干式法和氣相法。
通過熱處理而會變為碳質的有機化合物(碳前體)沒有特別限制。例如可以使用乙烯重尾餾分瀝青、原油瀝青、煤焦油瀝青、柏油裂解瀝青、通過聚氯乙烯等的熱分解而生成的瀝青、在超強酸存在下使萘等聚合而制作的合成瀝青等。另外，作為被分類為熱塑性樹脂的材料，可列舉聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等。作為被分類為熱固性樹脂的材料，可列舉酚醛樹脂、呋喃樹脂等。
對表面附著有有機化合物的鋁氧化物進行熱處理時的條件可以考慮有機化合物的碳化率而進行選擇，沒有特別限制。例如，優選為800℃～1300℃的熱處理溫度。如果熱處理溫度大于或等于800℃，則有機物的燒成充分進行，有能夠抑制因比表面積過高而引起初次的不可逆容量增大的傾向。另外，如果熱處理溫度小于1300℃，則有能夠抑制比表面積過低而電阻升高的傾向。另外，熱處理優選在非活性氣氛中進行。作為非活性氣氛，可列舉氮氣、氬氣、氦氣、它們的組合等。
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積優選為小于或等于80m2/g，從循環特性和保存特性的觀點出發，更優選為小于或等于40m2/g，進一步優選為小于或等于20m2/g。另外，碳被覆鋁氧化物的bet比表面積的下限值沒有特別限制，但從提高氟化氫和金屬離子的吸附能的觀點出發，優選為大于或等于1m2/g，更優選為大于或等于2m2/g，進一步優選為大于或等于3m2/g。
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積，依據jisz8830(2001年)基于氮吸附能來測定。作為評價裝置，例如可以使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)等。進行bet比表面積的測定時，吸附于試樣表面和結構中的水分被認為會對氣體吸附能產生影響，因此首先通過加熱進行除去水分的預處理。
預處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用樣品池減壓至小于或等于10pa后，在110℃進行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態并自然冷卻至常溫(25℃)。進行該預處理后，將評價溫度設為77k，將評價壓力范圍設為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計小于1，進行測定。
從能夠更加提高電池容量和循環特性的觀點出發，碳被覆鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的25℃～350℃之間的失重率(d1)優選為小于5％，更優選為小于4％，進一步優選為小于3％。從實用的觀點出發，失重率(d1)的下限值優選為大于或等于0.01％。
從輸入輸出特性和循環特性的觀點出發，碳被覆鋁氧化物的使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)測定的350℃～850℃之間的失重率(d2)優選為0.5％～30％，更優選為2％～25％，進一步優選為5％～20％。如果失重率(d2)在上述范圍內，則有能夠抑制因碳被覆鋁氧化物的粒子表面與電解液反應而引起電阻升高的傾向，有氟化氫、金屬離子等的吸附能更加優異的傾向。
失重率(d1)可以通過在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度從25℃升溫至350℃來測定。失重率(d1)設為通過下式(1)求出的值。式中的w0為25℃時的質量，w1為350℃時的質量。
d1(％)＝{(w0-w1)/w0}×100···式(1)
失重率(d2)可以基于在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度從350℃升溫至850℃并在850℃保持20分鐘時的質量來測定。失重率(d2)設為通過下式(2)求出的值。式中的w1為350℃時的質量，w2為850℃時的質量。
d2(％)＝{(w1-w2)/w1}×100···式(2)
碳被覆鋁氧化物的失重率例如可以使用tg-dta-6200型(sii納米科技株式會社)作為差熱-熱重分析裝置來進行測定并算出。
從能夠更加提高電池容量和循環特性的觀點出發，25℃～350℃的失重率(d1)優選為小于5％，更優選為小于4％，進一步優選為小于3％。另外，從實用的觀點出發，25℃～350℃的失重率(d1)的下限值優選為大于或等于0.01％。
從輸入輸出特性和循環特性的觀點出發，350℃～850℃的失重率(d2)優選為0.5％～30％，更優選為2％～25％，進一步優選為5％～20％。如果在上述范圍內，則能夠抑制因碳被覆鋁氧化物的粒子表面與電解液反應而引起電阻升高，另外，hf等的離子
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)沒有特別限制，可以根據最終期望的大小進行選擇。例如，可以設為0.1μm～50μm，優選為0.5μm～10μm，更優選為大于或等于0.5μm且小于10μm。如果碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)為大于或等于0.1μm，則有能夠抑制制作正極合材時的漿料粘度升高，能夠維持作業性良好的傾向。如果碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)為小于或等于50μm，則有能夠抑制制作(涂布)正極合材時產生條紋的傾向。
從提高氟化氫、金屬離子等的吸附能的觀點出發，碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑(d50)更優選為小于或等于8μm，進一步優選為小于或等于5μm。
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑使用激光衍射法來測定。對于激光衍射法，例如可以使用激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j，株式會社島津制作所)來測定。具體而言，使碳被覆鋁氧化物分散于水等分散介質中而調制分散液。關于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。
碳被覆鋁氧化物的含量例如可以設為相對于正極合材的總量大于或等于0.1質量％且小于或等于10質量％，優選為大于或等于0.1質量％且小于或等于7質量％。從提高電池密度的觀點出發，碳被覆鋁氧化物的含量更優選為相對于正極合材的總量大于或等于0.1質量％且小于或等于5質量％。
(導電材料)
從能夠更加提高電池性能的觀點出發，正極優選包含導電材料。作為上述導電材料，可列舉天然石墨、人造石墨、纖維狀石墨等石墨(graphite)和乙炔黑等炭黑。導電材料優選包含炭黑，更優選包含乙炔黑。
使用炭黑作為上述導電材料的情況下，優選平均粒徑大于或等于20nm且小于或等于100nm的粒子。這里，所謂粒子，可列舉例如粒狀、薄片狀、球狀、柱狀、不規則形狀等。上述“粒狀”并非不規則形狀的形狀，而是具有基本相等尺寸的形狀(jisz2500：2000)。上述薄片狀(片狀)是如板那樣的形狀(jisz2500：2000)，由于是像鱗片那樣薄的板狀，因此也被稱為鱗片狀。本實施方式中，基于sem觀察的結果進行解析，將縱橫比(粒徑a/平均厚度t)為2～100范圍的情況設為片狀。這里所說的粒徑a定義為俯視片狀粒子時的面積s的平方根，將其設為導電材料的粒徑。上述“球狀”是基本接近球的形狀(參照jisz2500：2000)。另外，形狀不一定必須為圓球狀，而是粒子的長徑(dl)與短徑(ds)之比(dl)/(ds)(有時稱為球狀系數或圓球度)處于1.0～1.2的范圍，粒徑是指長徑(dl)。作為上述柱狀，可列舉大致圓柱狀、大致多棱柱狀等。柱狀粒子的粒徑是指柱的高度。
另外，導電材料的平均粒徑是對于利用掃描型電子顯微鏡以20萬倍拍攝的圖像內的所有粒子像進行測定得到的粒徑的算術平均值。
使用炭黑作為導電材料的情況下，從正極合材的分散性和電池的輸入輸出特性更加優異的觀點出發，炭黑的平均粒徑優選為大于或等于20nm且小于或等于100nm，更優選為大于或等于30nm且小于或等于80nm，進一步優選為大于或等于40nm且小于或等于60nm。
使用石墨作為導電材料的情況下，石墨的平均粒徑優選為大于或等于1μm且小于或等于10μm。石墨在x射線廣角衍射法中的碳原子網面層間距(d002)優選為大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
使用炭黑和石墨二者作為導電材料的情況下，炭黑與石墨的比例沒有特別限制。從電池的充放電特性的觀點出發，例如，將炭黑設為a1、石墨設為a2時，其質量比(a1/(a1+a2))優選為大于或等于0.1且小于或等于0.9，更優選為大于或等于0.4且小于或等于0.85。
使用導電材料時的含量相對于正極合材的總量優選大于或等于0.1質量％，更優選大于或等于0.2質量％，進一步優選大于或等于0.5質量％，導電材料的含量上限優選小于或等于30質量％，更優選小于或等于20質量％，進一步優選小于或等于10質量％。如果在上述范圍內，則電池容量和輸入輸出特性優異。
進一步，從導電性和高容量化的觀點出發，使用炭黑作為上述導電材料時的含量相對于正極合材總量優選為大于或等于0.1質量％且小于或等于15質量％，更優選為大于或等于0.2質量％且小于或等于10質量％，進一步優選為大于或等于0.5質量％且小于或等于5質量％。如果在上述范圍內，則電池容量和輸入輸出特性優異。
(粘結材料)
從得到正極合材與集電體之間的粘接性和正極活性物質彼此的粘接性的觀點出發，正極合材優選包含粘結材料。粘結材料的種類沒有特別限定。例如，在通過涂布法形成正極合材的情況下，優選選擇對于分散溶劑的溶解性和分散性良好的材料。
作為粘結材料，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)、nbr(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產物、epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產物等熱塑性彈性體狀高分子；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。粘結材料可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。從正極的穩定性的觀點出發，優選使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
正極合材包含粘結材料的情況下，其含量相對于正極合材的總量優選為大于或等于0.5質量％，更優選為大于或等于1質量％，進一步優選為大于或等于2質量％。另外，相對于正極合材的總量優選為小于或等于50質量％，更優選為小于或等于40質量％，進一步優選為小于或等于30質量％，特別優選為小于或等于10質量％。通過使粘結材料的含量為上述范圍，能夠使循環特性等電池性能更良好。
在集電體上形成正極合材的方法沒有特別限制，可列舉干式法、濕式法等。干式法是將正極合材的材料以干式混合并制成片狀，將其壓接于集電體的方法。濕式法是使正極合材的材料溶解或分散于分散溶劑而制成漿料，將其涂布于集電體并干燥的方法。
作為用于形成漿料的分散溶劑，只要是能夠溶解或分散正極合材所含的材料的溶劑，對其種類就沒有限制，水系溶劑和有機系溶劑均可以使用。作為水系溶劑的例子，可列舉水、醇與水的混合溶劑等，作為有機系溶劑的例子，可列舉n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、四氫呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特別是使用水系溶劑的情況下，優選使用增粘材料。分散溶劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
增粘材料沒有特別限制。具體而言，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它們的鹽。增粘材料可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
為了提高正極活性物質的填充密度，形成于集電體上的正極合材優選通過手動壓機、輥壓機等來壓實。
正極用的集電體的材質沒有特別限制。例如可列舉鋁、不銹鋼、鍍鎳產品、鈦、鉭等金屬材料、以及碳布、碳紙等碳質材料。其中優選金屬材料，更優選鋁。
集電體的形狀沒有特別限制。例如，作為金屬材料，可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬擴張網、沖孔金屬、發泡金屬等。作為碳質材料，可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，優選使用金屬薄膜。另外，薄膜可以形成為網眼狀。
集電體的厚度沒有特別限制，優選為大于或等于1μm，更優選為大于或等于3μm，進一步優選為大于或等于5μm。另外，集電體的厚度優選為小于或等于1mm，更優選為小于或等于100μm，進一步優選為小于或等于50μm。如果集電體的厚度為大于或等于1μm，則有能夠得到充分的強度的傾向，如果為小于或等于1mm，則有可撓性和加工性優異的傾向。
正極合材優選密度為大于或等于3.0g/cm3且小于或等于4.0g/cm3，集電體上的單面涂布量為大于或等于100g/m2且小于或等于300g/m2。如果正極合材的密度在上述范圍內，則能夠更加提高輸入輸出特性。從這樣的觀點出發，正極合材在正極集電體上的單面涂布量更優選為大于或等于150g/m2且小于或等于250g/m2，進一步優選為大于或等于185g/m2且小于或等于220g/m2。
2.負極
本實施方式的負極(負極板)包含集電體和形成于其上的負極合材。負極合材是設于集電體的上部且至少包含能夠電化學性地吸藏、放出鋰離子的負極活性物質的層。負極合材可以僅形成于集電體的單面，也可以形成于兩面。負極合材根據需要可以包含導電材料、粘結材料、增粘材料等。
(負極活性物質)
作為負極活性物質，可列舉碳質材料；氧化錫、氧化硅等金屬氧化物；金屬復合氧化物；鋰單質；鋰鋁合金等鋰合金；sn、si等能夠與鋰形成合金的金屬等。這些負極活性物質可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。其中，從安全性的觀點出發，優選碳質材料或鋰復合氧化物。
作為金屬復合氧化物，只要是能夠吸藏、放出鋰的物質就沒有特別限制，從高電流密度充放電特性的觀點出發，優選含有ti(鈦)和li(鋰)的至少一方的物質。
作為碳質材料，可列舉非晶質碳；天然石墨；在天然石墨上形成有通過干式的cvd(chemicalvapordeposition，化學氣相沉積)法或濕式的噴霧法而形成的被膜的復合碳質材料；將環氧樹脂、酚醛樹脂等樹脂原料或由石油、煤炭等得到的瀝青系材料燒成而得到的人造石墨、非晶質碳材料等。
作為其他的負極活性物質，可列舉通過與鋰形成化合物從而能夠吸藏放出鋰的鋰金屬、以及通過與鋰形成化合物并插入晶體間隙從而能夠吸藏放出鋰的第iva族元素(硅、鍺、錫等)的氧化物或氮化物。
尤其就碳質材料而言，其導電性高，從低溫特性和循環穩定性的方面出發，其作為負極活性物質是優異的。碳質材料中，從高輸入輸出特性的觀點出發，優選碳原子網面層間距(d002)寬的材料(非晶質碳)。從電池特性的觀點出發，優選碳原子網面層間距(d002)小于或等于0.39nm的碳質材料。作為碳原子網面層間距(d002)寬的材料(非晶質碳)，有硬碳和軟碳。從循環特性的觀點出發，優選軟碳。軟碳在x射線廣角衍射法中的碳原子網面層間距(d002)優選為大于或等于0.34nm且小于或等于0.36nm，更優選為大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，進一步優選為大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
另外，從高容量化的觀點出發，優選石墨。石墨在x射線廣角衍射法中的碳原子網面層間距(d002)優選為小于0.34nm，更優選為大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
有時將這樣的碳質材料稱為準各向異性碳。進一步，作為負極活性物質，可以混合使用石墨質、非晶質、活性炭等導電性高的碳質材料。
(導電材料)
負極可以包含導電材料。例如，可以包含與用作負極活性物質的第1碳質材料不同性質的第2碳質材料作為導電材料。關于上述性質，可列舉x射線衍射參數、中位徑、縱橫比、bet比表面積、取向比、拉曼r值、振實密度、真密度、細孔分布、圓形度、灰分量等，可以使用從它們中選擇的一個以上特性與第1碳質材料不同的碳質材料作為導電材料。
作為導電材料，可以使用石墨質、非晶質、活性炭等導電性高的碳質材料。具體而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，針狀焦等無定形碳等。它們可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。像這樣，通過添加第2碳質材料(導電材料)，從而發揮減小電極電阻等效果。
負極合材包含導電材料的情況下，導電材料的含量相對于負極合材質量的范圍如下。范圍的下限為大于或等于1質量％，優選為大于或等于2質量％，更優選為大于或等于3質量％，上限為小于或等于45質量％，優選為小于或等于40質量％。如果導電材料的含量為大于或等于1質量％，則有容易得到導電性的提高效果的傾向，如果為小于或等于45質量％，則有能夠抑制初期不可逆容量增大的傾向。
(粘結材料)
負極合材優選包含粘結材料。粘結材料的種類沒有特別限制。例如，可以選自對于非水系電解液和在形成電極時使用的分散溶劑穩定的材料。
具體而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、nbr(丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產物；epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產物等熱塑性彈性體狀高分子；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。它們可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
負極合材包含粘結材料的情況下，其含量相對于負極合材的總量優選為大于或等于0.1質量％，更優選為大于或等于0.2質量％，進一步優選為大于或等于0.5質量％。另外，相對于負極合材的總量優選為小于或等于20質量％，更優選為小于或等于15質量％，進一步優選為小于或等于10質量％，特別優選為小于或等于8質量％。
如果粘結材料的含量為小于或等于20質量％，則有能夠抑制對電池容量沒有貢獻的粘結材料的比例而抑制電池容量下降的傾向。另外，如果為大于或等于0.1質量％，則有能夠抑制負極合材的強度下降的傾向。
作為粘結材料，使用以sbr為代表的橡膠狀高分子作為主要成分的情況下，其含量相對于負極合材的總量優選為大于或等于0.1質量％，更優選為大于或等于0.2質量％，進一步優選為大于或等于0.5質量％。另外，相對于負極合材的總量優選為小于或等于5質量％，更優選為小于或等于3質量％，進一步優選為小于或等于2質量％。
作為粘結材料，使用以聚偏氟乙烯為代表的氟系高分子作為主要成分的情況下，其含量相對于負極合材的總量優選為大于或等于1質量％，更優選為大于或等于2質量％，進一步優選為大于或等于3質量％。另外，相對于負極合材的總量優選為小于或等于15質量％，更優選為小于或等于10質量％，進一步優選為小于或等于8質量％。
在集電體上形成負極合材的方法沒有特別限制，與形成正極合材的方法同樣地可列舉干式法、濕式法等。
通過濕式法形成負極合材的情況下，用于形成漿料的分散溶劑和增粘材料沒有特別限制，可以從作為可用于正極合材中的分散溶劑和增粘材料而例示的物質中選擇。
使用增粘材料的情況下，其含量相對于負極合材的總量優選為大于或等于0.1質量％，更優選為大于或等于0.2質量％，進一步優選為大于或等于0.5質量％。另外，相對于負極合材的總量優選為小于或等于5質量％，更優選為小于或等于3質量％，進一步優選為小于或等于2質量％。
如果增粘材料的含量為大于或等于0.1質量％，則有能夠將漿料的涂布性維持良好的傾向。另外，如果為大于或等于5質量％，則能夠抑制負極活性物質在負極合材中所占的比例，有能夠抑制電池容量下降、負極活性物質間的電阻升高等的傾向。
(集電體)
負極用的集電體的材質沒有特別限制。例如，可列舉銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，從加工的容易性和成本的觀點出發，優選銅。
集電體的形狀沒有特別限制。例如，可列舉金屬箔(金屬薄膜)、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬擴張網、沖孔金屬、發泡金屬等。其中，優選金屬箔。例如，銅箔有通過軋制法形成的軋制銅箔和通過電解法形成的電解銅箔，均適合作為集電體。
集電體的厚度沒有特別限制。在集電體為銅制且厚度小于25μm的情況下，從提高集電體的強度的觀點出發，優選使用強度比純銅優異的銅合金(磷青銅、鈦銅、科森合金(corsonalloy)、cu-cr-zr合金等)。
3.電解液
本實施方式的電解液是作為電解質的鋰鹽溶解于非水系溶劑而得到的，鋰鹽包含六氟磷酸鋰(lipf6)。電解液根據需要可以包含添加材料等。
電解液可以進一步包含六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽。作為六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽，可列舉libf4、liasf6、lisbf6等無機氟化物鹽；liclo4、libro4、liio4等高鹵酸鹽；lialcl4等無機氯化物鹽；licf3so3等全氟烷烴磺酸鹽；lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)等全氟烷烴磺酰基酰亞胺鹽；lic(cf3so2)3等全氟烷烴磺酰基甲基化物鹽；li[pf5(cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf3)3]、li[pf5(cf2cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf2cf3)3]等氟烷基氟化磷酸鹽；雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等含二羧酸絡合物鋰鹽等。
電解液包含六氟磷酸鋰(lipf6)以外的鋰鹽的情況下，從電池性能的觀點出發，以鋰鹽總量為基準，六氟磷酸鋰(lipf6)的含量優選為大于或等于10質量％，更優選為大于或等于50質量％。
電解液中的鋰鹽(電解質)的濃度沒有特別限制。例如，可以為大于或等于0.5mol/l，優選為大于或等于0.6mol/l，更優選為大于或等于0.7mol/l。另外，濃度的上限可以為小于或等于2mol/l，優選為小于或等于1.8mol/l，更優選為小于或等于1.7mol/l。如果鋰鹽(電解質)的濃度為大于或等于0.5mol/l，則有能夠得到充分的導電率的傾向。另外，如果鋰鹽(電解質)的濃度為小于或等于2mol/l，則有能夠抑制粘度升高而導電率下降，能夠抑制鋰離子二次電池的性能下降的傾向。
非水系溶劑的種類沒有特別限制。例如，可列舉環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀酯、環狀醚和鏈狀醚。這些非水系溶劑可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。
作為環狀碳酸酯，構成環狀碳酸酯的亞烷基的碳原子數優選為2～6，更優選為2～4。具體而言，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，其中，優選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。環狀碳酸酯也可以為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯等在分子內具有雙鍵的環狀碳酸酯或包含鹵原子的環狀碳酸酯。使用碳材料作為負極活性物質的情況下，從循環特性的觀點出發，優選包含碳酸亞乙烯酯。
作為鏈狀碳酸酯，優選碳酸二烷基酯，優選兩個烷基的碳原子數各自獨立地為1～5，更優選為1～4。具體而言，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等對稱鏈狀碳酸酯類；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯類等。其中，優選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
作為鏈狀酯，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，從低溫特性改善的觀點出發，優選乙酸甲酯。
作為環狀醚，可列舉四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。其中，從輸入輸出特性改善的觀點出發，優選四氫呋喃。
作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
非水系溶劑可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上，但優選并用兩種以上。例如，優選并用環狀碳酸酯等高介電常數的溶劑和鏈狀碳酸酯、鏈狀酯等低粘度的溶劑。
優選的組合之一是以環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯為主體的組合。其中，優選環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯在非水系溶劑的整體中所占的合計大于或等于80容量％、優選為大于或等于85容量％、更優選為大于或等于90容量％，且環狀碳酸酯的容量相對于環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的合計為以下范圍。環狀碳酸酯的容量的下限大于或等于5容量％，優選為大于或等于10容量％，更優選為大于或等于15容量％，上限小于或等于50容量％，優選為小于或等于35容量％，更優選為小于或等于30容量％。通過使用這樣的非水系溶劑的組合，有電池的循環特性和保存特性提高的傾向。
作為環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的優選組合的具體例子，可列舉碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯等。
這些組合中，優選含有作為鏈狀碳酸酯的對稱鏈狀碳酸酯與非對稱鏈狀碳酸酯。作為具體例子，可列舉碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的組合。
通過將碳酸亞乙酯與對稱鏈狀碳酸酯與非對稱鏈狀碳酸酯組合，能夠提高循環特性和輸入輸出特性。其中，優選非對稱鏈狀碳酸酯類為碳酸甲乙酯，另外，優選構成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子數為1～2。
添加材料只要是鋰離子二次電池的非水系電解液用的添加材料就沒有特別限制。例如，可列舉含有氮和硫的至少一方的雜環化合物、環狀羧酸酯、含氟環狀碳酸酯、其他分子內具有不飽和鍵的化合物。
另外，除了上述添加材料以外，還可以根據所需要的性能而使用防過充電材、負極皮膜形成材、正極保護材、高輸入輸出材等其他添加材料。
4.隔膜
隔膜只要是使正極和負極間雖然電絕緣但具有離子透過性，且對正極側的氧化性和負極側的還原性具有耐性的隔膜就沒有特別限制。作為滿足這樣的特性的隔膜的材料(材質)，使用樹脂、無機物、玻璃纖維等。
作為樹脂，使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚酰亞胺、尼龍等。具體而言，優選從對于非水系電解液穩定且保液性優異的材料中選擇，優選使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性薄片、無紡布等。
作為無機物，使用氧化鋁、二氧化硅等氧化物；氮化鋁、氮化硅等氮化物；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽等。例如，可以使用使纖維形狀或粒子形狀的上述無機物附著于無紡布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀的基材上而得到的材料作為隔膜。作為薄膜形狀的基材，可合適地使用孔徑為0.01μm～1μm、厚度為5μm～50μm的基材。另外，例如，可以使用利用樹脂等粘結材料將纖維形狀或粒子形狀的上述無機物制成復合多孔層而得到的材料作為隔膜。進一步，也可以將該復合多孔層形成于正極或負極的表面而作為隔膜。例如，可以以氟樹脂為粘結材料使90％粒徑小于1μm的氧化鋁粒子粘結，將所得到的復合多孔層形成于正極的表面。
5.其他構成構件
作為鋰離子二次電池的其他構成構件，可以設置防爆閥。通過防爆閥開放，能夠抑制電池內部的壓力升高，能夠提高安全性。
另外，可以設置伴隨溫度升高而放出非活性氣體(二氧化碳等)的構成部。通過設置這樣的構成部，從而在電池內部的溫度升高的情況下，由于非活性氣體的產生而能夠快速打開防爆閥，能夠提高安全性。作為用于上述構成部的材料，可列舉碳酸鋰、聚亞烷基碳酸酯樹脂等。
(鋰離子二次電池)
首先，對將本發明適用于層壓型的鋰離子二次電池的實施方式進行說明。
層壓型的鋰離子二次電池例如可如下制作。首先，將正極和負極切斷成方形，在各電極上焊接極耳，制作正負極端子。制作將正極、絕緣層和負極依次層疊而成的層疊體，以該狀態容納于鋁制的層壓袋內，使正負極端子露在鋁層壓袋外而進行密封。接著，將非水電解質注入鋁層壓袋內，將鋁層壓袋的開口部密封。由此，能夠得到鋰離子二次電池。
接著，參照附圖，對將本發明適用于18650型的圓柱狀鋰離子二次電池的實施方式進行說明。
如圖1所示，本實施方式的鋰離子二次電池1具有實施了鍍鎳的鋼制有底圓筒狀的電池容器6。電池容器6中容納有將帶狀的正極板2和負極板3隔著隔膜4卷繞成截面旋渦狀而成的電極組5。電極組5中，正極板2和負極板3隔著聚乙烯制多孔質薄片的隔膜4而卷繞成截面旋渦狀。隔膜4例如設定為寬度58mm、厚度30μm。在電極組5的上端面，導出有一個端部被固定于正極板2的鋁制條帶狀正極極耳端子。正極極耳端子的另一端部通過超聲波焊接與配置于電極組5的上側且成為正極外部端子的圓盤狀電池蓋的下表面接合。另一方面，在電極組5的下端面，導出有一個端部被固定于負極板3的銅制條帶狀負極極耳端子。負極極耳端子的另一端部通過電阻焊與電池容器6的內底部接合。從而，正極極耳端子和負極極耳端子分別在電極組5的兩端面彼此向相反側導出。另外，對電極組5的整個外周面實施了省略圖示的絕緣被覆。電池蓋隔著絕緣性的樹脂制襯墊而鉚接固定在電池容器6的上部。因此，鋰離子二次電池1的內部被密封。此外，在電池容器6內注入有未圖示的非水電解液。
本實施方式中，從安全性和能量密度的觀點出發，負極與正極的容量比(負極容量/正極容量)優選為1.03～1.8，更優選為1.05～1.4。
這里，負極容量表示[負極的放電容量]，正極容量表示[正極的初次充電容量-負極或正極中任一較大一方的不可逆容量]。這里，[負極的放電容量]定義為，插入負極活性物質中的鋰離子脫離時由充放電裝置算出的容量。另外，[正極的初次充電容量]定義為，鋰離子從正極活性物質脫離時由充放電裝置算出的容量。
負極與正極的容量比例如也可以基于“鋰離子二次電池的放電容量/負極的放電容量”算出。上述鋰離子二次電池的放電容量例如可以在進行4.35v、0.1c～0.5c、終止時間2～15小時的恒流恒壓(cccv)充電后，以0.1c～0.5c進行恒流(cc)放電直至2.5v時的條件下進行測定。上述負極的放電容量可以如下算出：將測定了上述鋰離子二次電池的放電容量后的負極切斷為預定面積，使用鋰金屬作為對電極，隔著含浸有電解液的隔膜制作單電極單元，在以0v、0.1c～0.5c、終止電流0.01c進行恒流恒壓(cccv)充電后，以0.1c～0.5c進行恒流(cc)放電直至1.5v時的條件下測定單位預定面積的放電容量，將其換算成作為上述鋰離子二次電池的負極使用的總面積。該單電極單元中，將鋰離子插入負極活性物質的方向定義為充電，將插入負極活性物質中的鋰離子脫離的方向定義為放電。另外，c是指“電流值(a)/電池的放電容量(ah)”。
實施例
以下，基于實施例，進一步詳細地對本實施方式進行說明。但本發明并不受以下實施例的限定。
[制造例1]
＜鋁氧化物的制作＞
在濃度：700mmol/l的氯化鋁水溶液(500ml)中加入濃度：350mmol/l的原硅酸鈉水溶液(500ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液330ml，將ph調整為6.1。
將調整了ph的溶液攪拌30分鐘后，使用離心分離裝置(株式會社tomyseiko制：suprema23和standardrotorna-16)，以旋轉速度：3,000min-1進行5分鐘的離心分離。離心分離后，將上清液排出，使凝膠狀沉淀物再分散于純水中，恢復至離心分離前的容積。將這樣的利用離心分離的脫鹽處理進行四次。
在第四次脫鹽處理的上清液排出后得到的凝膠狀沉淀物中，加入濃度：1mol/l的鹽酸135ml，將ph調整為3.5，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。加熱后，在溶液(鹽濃度47g/l)中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液188ml，將ph調整為9.1。通過進行ph調整而使溶液中的鹽凝聚，通過上述同樣的離心分離使該凝聚體沉淀，接著將上清液排出。向排出上清液后的沉淀物添加純水，恢復至離心分離前的容積，將以上的脫鹽處理進行四次。將第四次脫鹽處理的上清液排出后得到的凝膠狀沉淀物在60℃干燥16小時，回收30g的粒子塊。利用噴射磨機將該粒子塊粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
將上述鋁氧化物與聚乙烯醇粉末(和光純藥工業株式會社)以100:70(鋁氧化物:聚乙烯醇粉末)的質量比進行混合，在氮氣氣氛下，在850℃燒成1小時，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例2]
＜鋁氧化物的制作＞
在al濃度：1mol/l的硫酸鋁水溶液(800ml)中加入si濃度：2mol/l的水玻璃(硅酸鈉3號、na2o·nsio2·mh2o)(200ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液1900ml，將ph調整為7。將調整了ph的溶液攪拌30分鐘后，通過壓濾進行脫鹽。向脫鹽處理后的沉淀物加入濃度：1mol/l的硫酸90ml，將ph調整為4，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。在加熱后的溶液中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液330ml，將ph調整為9。通過進行ph調整，使溶液中的鹽凝聚，通過與上述同樣的壓濾使該凝聚體沉淀。接著，將上清液排出，進行脫鹽。將脫鹽處理后得到的沉淀物在110℃干燥16小時而回收粒子塊。利用噴射磨機將該粒子塊粉碎，從而得到粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例3]
＜鋁氧化物的制作＞
在al濃度：1mol/l的硫酸鋁水溶液(500ml)中加入si濃度：2mol/l的水玻璃(硅酸鈉3號、na2o·nsio2·mh2o)(500ml)，攪拌30分鐘。在該溶液中加入濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液890ml，將ph調整為7。將調整了ph的溶液攪拌30分鐘后，通過壓濾進行脫鹽。向脫鹽處理后的沉淀物加入濃度：1mol/l的硫酸100ml，將ph調整為4，攪拌30分鐘。接著，將該溶液放入干燥器，在98℃加熱48小時(2天)。在加熱后的溶液中添加濃度：1mol/l的氫氧化鈉水溶液235ml，將ph調整為9。通過進行ph調整，使溶液中的鹽凝聚，通過上述同樣的壓濾使該凝聚體沉淀，接著將上清液排出，進行脫鹽。將脫鹽處理后得到的沉淀物在110℃干燥16小時而回收粒子塊。利用噴射磨機將該粒子塊粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
[制造例4]
核材使用市售的皂石(商品名：sumectonsa(kunimine工業株式會社))。利用噴射磨機將上述皂石粉碎，從而制作粒子狀的鋁氧化物。
＜碳被覆鋁氧化物的制作＞
通過與上述制造例1中的記載同樣的工序，制作粒子狀的碳被覆鋁氧化物。
(實施例1)
[正極板的制作]
如下進行正極板的制作。向作為正極活性物質的鈷酸鋰(94質量％)依次添加作為導電材料的纖維狀石墨(1質量％)和乙炔黑(ab)(1質量％)、在制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物(1質量％)、以及作為粘結材料的聚偏氟乙烯(pvdf)(3質量％)，并混合，從而得到正極材料的混合物。將碳被覆鋁氧化物的物性和正極的組成示于表1。另外，表1中，對于導電材料，記載了纖維狀石墨(1質量％)和乙炔黑(1質量％)的合計量。
進一步對上述混合物添加作為分散溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，進行混煉，從而形成漿料。將該漿料以厚度實質上均等且均質的方式涂布于作為正極用集電體的厚度20μm的鋁箔。然后，實施干燥處理，通過壓制進行壓實直至預定密度。正極合材密度設為3.6g/cm3，正極合材的單面涂布量設為202g/m2。
[負極板的制作]
如下進行負極板的制作。使用平均粒徑22μm的人造石墨作為負極活性物質。向該負極活性物質添加作為粘結材料的sbr(苯乙烯/丁二烯橡膠)、作為增粘材料的羧甲基纖維素(商品名：cmc#2200、daicelfinechem株式會社制)。它們的質量比設為負極活性物質:粘結材料:增粘材料＝98:1:1。向其中添加作為分散溶劑的水，進行混煉，從而形成漿料。在作為負極用集電體的厚度10μm的軋制銅箔的兩面，以厚度實質上均等且均質的方式將該漿料涂布預定量。負極合材密度設為1.65g/cm3，負極合材的單面涂布量設為113g/m2。
[電池的制作]
用聚乙烯制多孔質薄片的隔膜(商品名：hipore、旭化成株式會社制、厚度為30μm、“hipore”為注冊商標)夾持切斷成13.5cm2的方形的正極電極，進一步疊合切斷成14.3cm2的方形的負極，制作層疊體。將該層疊體放入鋁的層壓容器(商品名：allaminationfilm、大日本印刷株式會社制)，添加1ml的電解液。作為電解液，使用在包含1mol/l的lipf6的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝2.5/6/1.5的混合溶液(體積比)中，相對于混合溶液總量添加1.0質量％碳酸亞乙烯酯而得到的電解液(宇部興產株式會社制)。接著，使鋁的層壓容器熱熔接，制作層壓型的電極評價用電池。
(實施例2)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為90質量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例3)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為90質量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，使非水電解質中的鋰鹽為0.6mol/l的lipf6與0.4mol/l的libf4的組合，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例4)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為94質量％，將通過制造例2中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物變更為1質量％，將正極合材的單面涂布量變更為202g/m2，除此以外，通過與實施例1的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例5)
除了使用通過制造例3中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物以外，通過與實施例4的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例6)
除了使用通過制造例4中記載的方法制作的碳被覆鋁氧化物以外，通過與實施例4的記載同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例7)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為94.9質量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為0.1質量％，將正極合材的單面涂布量變更為200g/m2，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(實施例8)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為88質量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為7質量％，將正極合材的單面涂布量變更為214g/m2，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
(比較例1)
使實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例為95質量％，不添加如制造例中記載的碳被覆鋁氧化物，將正極合材的單面涂布量變更為200g/m2，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將上述電池的組成示于表1。
(比較例2)
將實施例1中記載的作為正極活性物質的鈷酸鋰的比例變更為90質量％，將制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物變更為5質量％，將正極合材的單面涂布量變更為211g/m2，使非水電解質中的鋰鹽為1mol/l的libf4，除此以外，通過與實施例1同樣的工藝制作正極和電池。將碳被覆鋁氧化物的物性和電池的組成示于表1。
[粉體物性的評價]
＜失重率測定＞
碳被覆鋁氧化物的失重率使用差熱-熱重分析裝置(tg-dta)tg-dta-6200型(sii納米科技株式會社)測定、算出。失重率是在干燥空氣流通下以10℃/分鐘的升溫速度在850℃保持20分鐘而測定的。此時，失重率設為，對于由tg-dta測定的25℃時的質量(w0)、350℃時的質量(w1)和850℃時的質量(w2)，通過上述式(1)求出d1、以及通過上述式(2)求出d2的值。將結果示于表1。
＜比表面積測定＞
碳被覆鋁氧化物的bet比表面積依據jisz8830(2001年)基于氮吸附能裝置來測定。作為評價裝置，使用氮吸附測定裝置(autosorb-1、quantachrome公司)。進行bet比表面積的測定時，可認為吸附于試樣表面和結構中的水分會對氣體吸附能產生影響，因此首先通過加熱進行除去水分的預處理。
上述預處理中，利用真空泵將投入有0.05g測定試樣的測定用樣品池減壓至小于或等于10pa后，在110℃進行加熱，保持大于或等于3小時。然后，保持減壓狀態并自然冷卻至常溫(25℃)。進行該預處理后，將評價溫度設為77k，將評價壓力范圍設為以相對壓(相對于飽和蒸氣壓的平衡壓力)計小于1，進行測定。將結果示于表1。
＜平均粒徑測定＞
碳被覆鋁氧化物的體積平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測定裝置(sald3000j、株式會社島津制作所)測定。具體而言，使碳被覆鋁氧化物分散于水等分散介質中而調制分散液。對于該分散液，求出使用激光衍射式粒度分布測定裝置從小徑側描畫體積累積分布曲線時累積50％時的粒徑(d50)，作為體積平均粒徑。將結果示于表1。
[電池容量的評價]
通過以下所示的方法評價如上制作的鋰離子二次電池的電池特性。首先，在25℃的環境下以0.1c的電流值進行恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進行恒壓充電。充電終止條件設為電流值0.01c。然后，以0.1c的電流值進行終止電壓2.5v的恒流放電。將該充放電循環反復進行3次。作為電流值單位使用的“c”是指“電流值(a)/電池容量(ah)”。進一步進行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進行恒壓充電(充電終止條件設為電流值0.02c。)。然后，以0.2c的電流值進行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設為電池容量。
[輸出特性的評價]
輸出特性以如下方式算出。
測定上述電池容量后，進行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進行恒壓充電。充電終止條件設為電流值0.02c。然后，以0.2c的電流值進行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設為電流值0.2c時的放電容量。接著，進行0.2c的恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進行恒壓充電(充電終止條件設為電流值0.02c。)。然后，以3c的電流值進行終止電壓2.5v的恒流放電，將該放電時的容量設為電流值3c時的放電容量，通過以下的式子算出輸出特性。
輸出特性(％)＝(電流值3c時的放電容量/電流值0.2c時的放電容量)×100
將使用了實施例1～8和比較例1、2中記載的正極的電池的輸出特性示于表1。
[循環特性的評價]
在上述所示的條件下評價輸出特性后，通過反復進行充放電的循環試驗評價循環特性。充電方式如下：在50℃的環境下對各個鋰電池以1c的電流值進行恒流充電直至上限電壓4.35v，接下來以4.35v進行恒壓充電。充電終止條件設為電流值0.1c。放電以1c進行恒流放電直至2.5v。通過以下的式子算出循環特性。將試驗結果示于表1。
循環特性(％)＝(電流值1c時200個循環后的放電容量/電流值1c時1個循環后的放電容量)×100
將使用了實施例1～8和比較例1、2中記載的正極的電池的輸出特性示于表1。
表1
如表1的結果所示，能夠確認含有制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物的實施例1～3、7和8，與比較例1相比輸出特性和循環特性提高。這推定為：由于碳被覆鋁氧化物的導電性高，因此輸出特性得以提高。另外推定為，由于碳被覆鋁氧化物吸附電解液中的氟化氫(hf)，從而能夠抑制成為電阻成分的氟化鋰的析出、正極活性物質的晶體結構變化，因此循環試驗后的容量下降得以抑制。或者推定是因為，通過吸附從正極活性物質溶出的鈷等金屬離子，抑制負極上的金屬析出，從而循環試驗后的容量下降得以抑制。
另外能夠確認，如實施例3所示，對于應用了包含制造例1中制作的碳被覆鋁氧化物的正極以及將lipf6和libf4混合而成的鋰鹽的體系，與比較例1相比輸出特性基本上同等，但循環特性大幅提高。這可推定是因為，通過含有碳被覆鋁氧化物而吸附了氟化氫、鈷等金屬離子，因此循環試驗后的容量下降得以抑制。
另外還能夠確認，添加了利用與制造例1不同的制造法(制造例2～4)制作的碳被覆鋁氧化物的實施例4～6，與比較例1相比具有同等以上的輸出特性且循環特性得以提高。這也可推定是因為與上述同樣的理由，使容量下降得以抑制。
另外能夠確認，在如比較例2所示鋰鹽中不含lipf6的電池雖然循環特性良好，但輸出特性的評價低。
日本專利申請第2014-254729號的公開內容的整體通過參照而被引入本說明書。本說明書中記載的全部文獻、專利申請以及技術標準，與具體且分別記載了將各文獻、專利申請以及技術標準通過參照而引入的情況相同程度地，通過參照而被引入本說明書中。