用于制造納米結構的方法與流程

本發明涉及一種zno納米線的制造方法，尤其是涉及一種從zn結構生長的zno納米線的制造方法。本發明還涉及此zno結構在場發射裝置中的應用。

背景技術：

目前傳統的白熾燈泡正在被具有更高能源效率且環境影響更小的其他光源所替代。替代光源包括發光二極管（led）裝置和熒光光源。然而，led裝置昂貴且制造復雜，眾所周知熒光光源含有少量汞，從而，由于汞暴露所涉及的健康風險而構成潛在的健康問題。此外，由于汞含量的原因，熒光光源的再循環同樣既復雜又昂貴。

一種引人注意的替代光源以場發射光源的形式呈現。場發射光源包括陽極結構和陰極結構，陽極結構由透明導電層和涂覆在例如為透明玻璃管的內表面上的熒光體層組成。當由陰極結構發射的電子激發時，熒光體層發光。

此外，眾所周知納米結構適合用作陰極結構中的場發射體。已知多種方法用于制造納米結構。然而，期望提供具有改進的發射性能的納米結構。

因此，需要一種用于制造用作發射體的納米結構的改進方法。

技術實現要素：

考慮到現有技術的上述提及的和其他方面的缺點，本發明的一般目的在于，提供一種用于制造適合用作場發射體的納米結構的改進方法。

根據本發明的第一個方面，提供了一種用于制造多個納米結構的方法，包括以下步驟：提供多個球形zn結構并在350℃至600℃的溫度范圍內的環境氣氛中氧化球形結構持續1h至172h，以形成從所述結構突出的zno納米線。使用這些顆粒的優點是，例如通常以低成本獲取，另外，這些顆粒還容易通過例如噴涂、浸漬、使用膠體漿料的旋涂、電沉積，絲網印刷等方式進行沉積。多個zn結構優選為基本上是球形的。

本發明還基于這樣的認識，即當氧化基本上為球形的zn結構時，僅通過環境壓力下的環境空氣作為反應氣體可以容易地生產zno納米線。可以通過o2和n2的不同混合物來進一步控制環境氣氛。因此，提供了一種簡單且具有成本效益的制造工藝。進一步地，依賴于場發射所需要的電場分兩步擴大來實現：第一步是通過zn顆粒本身來實現，通常給予電場2-20倍局部放大，從而對通過納米結構的場放大提出了較低的要求。因此，zn顆粒（通常為1um-100um的尺寸）用作隨后所形成的納米線的zn源，同時起到場增強元件，否者設計和制造成本增加。在已經公開的專利申請wo2013050570和ep2375435a1中進一步討論了處于微米級和納米級的特征的相似結構的場發射特性，特此引入作為參考。

基板通常可以是常規的硅基板。然而，同樣也可以使用包括金屬材料的其它基板材料。在本文中，術語“納米線”指代至少一個維度高達幾百納米的結構。此納米結構也可以指代為納米管、納米棒、納米鉛筆、納米尖刺、納米針和納米纖維。

采用上述討論的生長方法是有利的，因為該方法是容易的，且可以不需要復雜和昂貴的工藝設備，這些復雜和昂貴的工藝設備經常需要用于高溫生長方法，例如熱分解、熱蒸發、物理氣相沉積（pvd）或化學氣相沉積（cvd）。特別地，納米結構可以僅使用低成本的原料和常規的爐來制造。

此外，通過上述討論的工藝，提供了具有高長寬比的錐形納米線。期望得到納米線的高長寬比，因為其導致在納米棒的尖端上產生較高的電場強度，從而改善了場發射性能。在本文中，長寬比應當被理解為納米結構的長度與寬度的比，其長度限定在遠離球形結構的方向上。

通過調整反應溫度和氧化時間可以控制球體上納米線的群體密度和納米線的長寬比。低密度的長納米線可以提供有利的場發射特性，是因為可以減少或避免屏蔽效應。

在本發明的一個實施例中，可以在基板的表面上設置球形zn結構以便于制造。球形結構可以例如以噴涂zn粉末的形式設置在基板上。

此外，球形zn結構的直徑可以在1-100μm的范圍內，zno納米線可以有利地生長至范圍為3-7μm的長度，且具有半徑在10-30nm范圍內的尖端。

根據本發明的一個實施例，有利地，氧化步驟可以在350℃至550℃的溫度范圍內進行36h至72h，例如在550℃下進行30h，該條件已被證明提供具有可用于場發射應用的高長寬比和適合的群體密度的納米線。

根據本發明的第二個方面，提供了一種結構，所述結構包括球形zn結構和多個zno納米線，所述zn結構具有在1-100μm范圍內的直徑，所述zno納米線從球形結構延伸，所述納米線具有半徑在3-7μm范圍內的長度，且半徑在10-30nm范圍內的尖端。此外，球形zn結構可能有一個中孔的核。有利地，納米線可以是錐形的，從而使得他們朝著尖端（的方向）變窄，這對于納米線的場發射特性是有利的。

根據本發明的一個實施例，所述中孔核的zn結構可以包括zno殼。與zn顆粒的總體尺寸相關的zno殼的厚度與氧化溫度和時間有關。

本發明的第二方面的進一步效果和優點在很大程度上類似于上述討論的制造方法。

有利地，上述討論的包括zno納米線的zn結構可以設置在基板上用于作為場發射照明裝置的陰極。

此外，有利地，包括zno納米線的zn結構可以設置在線上用于作為場發射照明裝置的陰極。線通常為包括金屬的導線，其中線基本上大于納米線。然而，應當理解的是，事實上，包括納米線的zn結構可以在能夠承受氧化溫度的任何基板上形成。

還提供了一種場發射裝置，所述場發射裝置包括：陽極，所述陽極至少部分地被熒光體層覆蓋，所述陽極結構配置為接收由上述討論的場發射陰極所發射的電子，真空室，所述陽極結構和場發射陰極布置于其中，以及電源，所述電源連接至陽極和場發射陰極，所述電源配置為施加電壓使得電子從陰極發射到陽極。

附圖說明

參照附圖所示出的本發明的示例性實施例，更為詳細地討論本發明的這些和其他方面，其中：

圖1為根據本發明的一個實施例概述用于制造納米結構的方法的一般工藝步驟的流程圖；

圖2a-c為根據本發明的一個實施例示意性地示出制造工藝；

圖3a-c為根據本發明的各個實施例示出納米結構；

圖4a-h為根據本發明的各個實施例示出納米結構；

圖5為根據本發明的一個實施例示意性地示出陰極結構；以及

圖6為根據本發明的一個實施例示意性地示出場發射裝置。

具體實施方式

在本實施例中，根據本發明的用于制造納米結構的方法的不同實施例將主要參照適合用作場發射體的zno納米結構進行討論。應當注意，這并不意味著限制本發明的范圍，其同樣適用于包括其他材料的納米結構。全文上下，相同的引用字符指代相同的元件。

將參照圖1中的流程圖至圖2a-c討論根據本發明的各個實施例的方法，圖1概述了制造納米結構的一般方法步驟，圖2a-c示例性地概述制造工藝。

在第一步102中，提供了基板202。基板202可以例如為常規的半導體基板，例如硅基板。然而，基板202同樣可以由諸如sio2、石英、al2o3、金屬基板例如（但不限于）不銹鋼等材料制成。

接著，在基板上設置球形zn顆粒204。顆粒通常具有幾微米至幾十微米的直徑，平均粒徑約為6-9微米。此外，例如以通過加壓空氣將zn粉末吹到（基板的）表面的方式將顆粒設置在基板的表面。zn粉末可以是例如純度優選為至少97%的任何市售的zn粉末。如圖2a所示，使用氣槍206來沉積zn顆粒。一旦沉積在基板202的表面上的多個顆粒處于期望的濃度，將具有zn顆粒層的基板202插入至熱氧化的氧化爐中。

在步驟106中，zn顆粒在環境空氣中在450℃的溫度下氧化約72h，使得zno納米線210從zn核顆粒徑向上生長，如圖2c所示。可以通過控制氧化溫度和時間來控制zn納米線的群體密度和長寬比，且在所要求保護的范圍內的氣體時間和溫度也是可行的。特別地，在550℃的溫度下氧化36h也發現了類似的結果。因此，溫度升高也提高了氧化速度。通過tem和xrd分析的觀察，對于[100]方向上的zno納米線的生長，可以優選提高氧化速率。觀察到的群體密度從在350℃的氧化溫度下為低于10納米/μm²增加至在550℃的氧化溫度下為大約13納米/μm²，群體密度增加超過30%。zn核顆粒的氧化還會導致核顆粒體積的膨脹，因為氧化時裝入氧氣并與zn核相互擴散。

圖2c示意性地示出經氧化的zn顆粒208，zn顆粒208具有從顆粒基本上垂直延伸的納米線210。

圖3a示出在其上生長zno納米線的zn顆粒。納米線的長度通常與zn顆粒的直徑處于一個量級上。特別地，如圖3b所示，示出的納米線的長度處于3-7微米的范圍內。

圖3c示出從zn顆粒生長的單個zno納米線。這里可以看出，納米線的尖端具有約20nm的半徑。納米線銳利的尖端使得其在場發射應用中特別有用，因為電子發射特性依賴于納米線的長寬比以及電子發射體（即是zno納米線）的尖端的銳利度。還觀察到，可以通過控制氧化溫度來控制尖端的直徑，其中更高的氧化溫度提供具有較小半徑尖端的納米線，其中在550℃下生長的納米線的尖端表現出約18nm的平均尖端半徑。同時，納米線的長寬比（長度/直徑）隨著氧化溫度的增加而增加。

圖4a-h示出制造工藝的不同階段的zn結構，其中圖4b、4d、4f和4h示出核顆粒的橫截面，其中顆粒為通過聚焦離子束研磨進行切片。圖4a示出氧化前的zn顆粒，具有直徑約為5μm，將用作原料。如圖4b所示，zn核顆粒為完全實心的。

圖4c示出在450℃下熱氧化6h后的zn顆粒，圖4d的橫截面示出顆粒仍然為實心的。

圖4e示出，當增加氧化時間至24h時，在核顆粒上的zno納米線的長度和群體密度增加。此外，圖4f示出了制出的空心核。圖4g和圖4h分別示出經72h氧化后的海膽樣微球的表面和內部結構。

圖4g中示出的所得顆粒的eds分析表明在中空核的邊緣附近沒有發現氧，而在整個球體中存在鋅。因此可以得出結論，作為結構的表面的氧化結果，鋅層存在于中空核的周圍作為內殼，氧化鋅層為外殼。

已經形成了來自包含上述討論的納米結構的場發射器件的電流密度，且測試表明在較高溫度下氧化的納米結構產生作為施加場的函數的一個更高電流密度。此外，電流密度顯示出fowler-nordheim行為，表明fowler-nordheim隧道為電子發射的主要機理。

圖5示意性地示出陰極結構500，陰極結構500包括線502，線502包括根據前面所述的任意一個實施例中的多個結構208。

圖6進一步示出場發射裝置600，包括至少部分被熒光體層604覆蓋的陽極結構602。陽極結構配置為接收由場發射陰極500所發射的電子。場發射裝置600進一步包括真空室601，陽極結構602和場發射陰極500布置于其中。電源606連接至陽極602和場發射陰極500，電源配置為施加電壓使得電子從陰極500發射到陽極602，從而激發熒光體層使得發射光子。電源進一步包括連接器608用于連接場發射裝置600至外部電源。

此外，此處所討論的制造工藝可以通過旨在形成用于場發射裝置的陰極結構的附加步驟進行補充。例如，可以形成包括zno納米線的zn顆粒圖案。該圖案可以在zn顆粒氧化之前或之后形成，常規方法例如可以使用光刻來形成期望的zno納米線結構的圖案。

另外，在沉積zno顆粒之前可以在基板上形成金屬圖案以形成導電格柵或陣列，或形成單獨可尋址的位置，于其中形成zno結構。

zn顆粒也可以在除了平面基板之外的其他結構上沉積并隨后被氧化。適合用作場發射裝置中的陰極的其他結構可以例如包括導線等。特別地，所述制造方法允許在具有任何形狀或形式的結構上形成zno納米線，因為zn顆粒的沉積和氧化并不限于要求平面的表面來執行工藝步驟。

本領域的技術人員應當認識到，本發明絕不限于上述優選實施例。相反地，在本發明的權利要求的范圍內的許多修改和變化都是可能的。

此外，本領域的技術人員通過研究附圖、公開的內容和所附權利要求能夠理解和實現對所公開的實施例的變形。權利要求書中，“包括”不排除其他的元件或步驟，以及不定冠詞“一個”不排除多個。在相互不同的從屬權利要求中列舉一些措施的事實并不暗示不能使用這些方案的組合得到技術效果。