一種新型無鉛P-N結甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的制備方法與流程

此新型技術/技術發明屬于甲胺碘鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池器件技術行業，及相關技術制造工藝。

背景技術：

無論前期人類大量開采碳化石的燃料能源，或近期開發的油母頁巖能源(shale oil)，這些都屬于不可再生能源，給地球帶來了嚴重的二氧化碳污染、溫室效應以及氣候異常的災害。年過六旬的晶體硅太陽能技術，不僅生產成本過高，且存在四氯化硅的污染危害。加上近兩年硅產能過剩，行業間廉價拋售的惡性循環，以及國外雙反制裁等弊端，技術先進國家已轉移重點開發薄膜太陽能技術，如采用真空鍍膜制造的銅銦鎵硒薄膜和碲化鎘薄膜異質結太陽能技術。這些薄膜技術的開發及商業化生產正在高速發展，與硅基太陽能相比，它們不單有明顯的生產成本優勢，其轉換率也已接近甚至超過硅基太陽能。

自2009年以來開始出現并迅速發展起來的一種采用甲胺碘鉛(CH3NH3PbI3，簡寫為MALI)鈣鈦礦材料及其衍生物作為光吸收層的全新薄膜技術，它采用低成本生產工藝鍍膜，且膜層中載流子能維持較長的電子-空穴分離態，可有效避免載流子在運行至前、后電極之前發生重組。這類甲胺碘鉛鈣鈦礦電池是使用未經參雜的本征半導體作為光伏吸收層，而非P型或N型的參雜半導體。

通常這類甲胺碘鉛鈣鈦礦電池需要添加多孔疏松的二氧化鈦層，來保證甲胺碘鉛鈣鈦礦材料的大面積附著以充分吸收陽光。此外，甲胺碘鉛鈣鈦礦電池還需要一層不太穩定的有機空穴傳輸層(HTL)來有效傳輸空穴，以阻礙電子在到達后電極前與空穴發生重組。此有機空穴傳輸層由于純度要求高而價格十分昂貴，同時采用現有通用的溶液法制備的空穴傳輸層含有針孔，容易導致濕氣的滲透而降低甲胺碘鉛鈣鈦礦電池性能。上述兩層添加材料及其工藝造成了甲胺碘鉛鈣鈦礦電池成本的增加和工藝的復雜性，尤其對于太陽能農場而言，要求電池在高溫大風沙的沙漠環境中維持30年以上的壽命，是一份十分艱巨的挑戰。

近期研發的一種甲胺碘鉛鈣鈦礦電池可以免去昂貴、不穩定且工藝復雜的空穴傳輸層⁴，取而代之的是在二氧化鈦膜層上加添氧化鋯(zirconium oxide)。氧化鋯在電池中可起到空穴傳輸層一樣的作用，即阻礙電子與空穴在到達后電極前的重組。目前這類甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的光電效率雖已成功做到11.6%，但還是低于帶有空穴傳輸層的甲胺碘鉛鈣鈦礦電池效率。此外這種甲胺碘鉛鈣鈦礦材料還需添加5-氨基戊酸的陽離子來加固其與疏松二氧化鈦膜層的接觸，同時還需要一層致密的二氧化鈦膜層。

甲胺碘鉛鈣鈦礦電池除了上述的介孔結構外，還有一類是平面結構的。平面鈣鈦礦電池中的甲胺碘鉛鈣鈦礦吸收層既不是P型半導體也不是N型半導體，而是中性的。因此平面鈣鈦礦電池的結構為p-i-n型，它需要使用空穴傳輸層作為P型半導體，也需要二氧化鈦膜層作為N型半導體，所以它的制備還是離不開使用昂貴、不穩定且復雜工藝的空穴傳輸層。

綜上所述，無論哪種結構的甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的制備，幾乎都離不開使用空穴傳輸層或添加其它膜層來阻礙電子與空穴的重組(盡管相比于其它光伏電池，甲胺碘鉛鈣鈦礦電池中的載流子壽命長，電子和空穴能維持長的分離狀態，能有效避免重組)。除了空穴傳輸層的復雜性之外，作為鈣鈦礦電池吸收層的甲胺碘鉛還會溶于水，因此容易受到潮解，而且含有重金屬元素鉛，不利于實現綠色、環保的產業進程。

技術實現要素：

本發明提供一種簡化的甲胺碘鉛鈣鈦礦電池，這種電池既能避免/降低重金屬元素鉛的使用，還能避免使用制備工藝復雜、性能不穩定且價格昂貴的空穴傳輸層。本發明建議使用P-N同質結或異質結的平面甲胺碘鉛鈣鈦礦電池結構，有利于受光激發產生的電子-空穴對的有效分離和傳輸，同時可依靠甲胺碘鉛鈣鈦礦吸收層自身的長壽命載流子實現高的光電轉換效率。

目前已有理論研究表明，通過制造鉛空位缺陷可得到P型甲胺碘鉛鈣鈦礦半導體，通過制造甲胺官能團空隙可得到N型甲胺碘鉛鈣鈦礦半導體⁶。 這些缺陷(鉛空位或甲胺官能團空隙）的能級非常靠近導帶或價帶的邊緣，而不是位于帶隙深層，所以不會導致電子-空穴對的重組。具體來說，空隙甲胺官能團的能級位于導帶下方0.05eV處，而鉛空位的能級位于價帶上方0.2eV處。

本發明使用低成本的P-N結甲胺碘鉛鈣鈦礦薄膜，夾心在上層的透明前電極和下層的后電極之間，可使用玻璃、柔性聚合物或金屬基板作為襯底。與傳統的甲胺碘鉛鈣鈦礦電池不同，它無需多孔疏松的二氧化鈦作為電子傳輸層，也不需要工藝復雜、性能不穩定且價格昂貴的空穴傳輸層。

同時，本發明建議使用錫元素代替的鉛元素作陽離子以減少環境污染，也可使用鎢元素進行取代，鍍膜工藝建議包括溶液旋涂或濺射。

附圖說明：

圖1為傳統甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的橫切面示意圖；

圖2為本發明甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的橫切面示意圖；

圖3為本發明P-N結甲胺碘鉛鈣鈦礦電池的能帶示意圖。

發明詳細說明：

圖1是目前通用的甲胺碘鉛鈣鈦礦電池技術，使用玻璃或聚合物為基板(1)，鍍上銦錫氧化物(ITO)或摻雜氟的氧化錫(FTO)作透明電極(2)，或其它類似的高光透率、高電導率材料；透明電極的下層是二氧化鈦、氧化鋁或其它類似的介孔材料(3)；接著介孔材料的下層是甲胺碘鉛鈣鈦礦吸收層(4)；再下層是空穴傳輸層(5)，如spiro-OMeTAD；最后是后電極(6)，如金或銀。

各膜層厚度分別為：FTO或ITO為0.2 μm，疏松二氧化鈦介孔層為0.5~2.0 μm(某些甲胺碘鉛鈣鈦礦電池在介孔層和透明導電電極之間會添加一層0.06 μm的致密二氧化鈦薄膜來調節能級)，甲胺碘鉛鈣鈦礦吸收層為0.3 μm，空穴傳輸層為0.3 μm，最后的金屬電極為0.1 μm。基板可使用玻璃、聚合物或金屬板，其中最廉價的基板為鈉鈣玻璃。

下面的敘述是以MALI為代表的鈣鈦礦及其衍生物太陽電池，包括某些有機材料如R.NH3.PbI3或HC(NH2)2 PbI3，或是以錫或鎢全部或部分取代鉛，或是使用其它的鹵素(如氯、溴或氟)全部或部分取代碘。同時上述甲胺碘鉛鈣鈦礦膜層中也可進行少量三價金屬元素(如硼、鋁、鎵、銦)的參雜。