一種改性碳基負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性碳基負極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）制備碳基負極材料；（2）制備改性液；（3）對碳基負極材料進行改性。本發明制備的改性碳基負極材料，在碳基材上復合錫和鎳，使得材料具備遠高于純碳材料的較高的比容量，同時將材料進行改性，有效抑制了該材料用作負極時的膨脹，改善了材料的循環穩定性。因此使得該負極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和良好的循環穩定性。
【專利說明】一種改性碳基負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性碳基負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池([11:11111111 1011具有體積小，及長時間使用下仍維持高儲電量與高放電量等優點，因而被廣泛地被運用在通訊、電子等設備中。“碳基材11181:61-181)基于其安全性與成本考量，已然成為鋰離子電池負極材料的原料主流；而各式以碳基材為原料的鋰離子電池負極材料，以及相關的制備方法，也逐漸被開發出來。
[0003]由于一般采用的碳材料作為負極材料時理論比容量較低，僅為發展空間非常有限，因此對新型負極材料的開發非常必要。新型的負極材料有合金材料、錫基氧化物材料等。合金材料雖然能提供較高的可逆容量，但其循環性能不夠理想。錫基氧化物材料雖然具有較高的可逆容量和較好的循環性能，但它的缺點是首次循環不可逆容量損失較大(常大于50%).研究發現，金屬鎳及其氧化物作為鋰離子電池的負極材料時，具有較高的比容量，此外金屬鎳具的延展性好，可使電極材料在鋰的嵌脫過程中膨脹率大大降低。但是氧化鎳的導電率低，影響了電池的充放電性能。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的不足，本發明提供一種改性碳基負極材料的制備方法，使用該方法制備的負極材料，在擁有高容量的情況下，還具有良好的電化學循環穩定性。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供一種改性碳基負極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備碳基負極材料按如下重量份配料:
15-2011111的碳納米管 35-45 鎳粉20-25
錫粉15-20
浙青10-15
將錫粉與鎳粉按照質量比并加入適量酒精高能機械球磨12-161！，將上述機械球磨得到的合金粉末與碳納米管混合并加入酒精繼續高能機械球磨8-101！，取出上述的錫鎳合金碳納米管復合物料抽濾去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-101！，接著在氬氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為2-51加化，升溫到700-9001，恒溫4-61！，然后自然降到常溫；
冷卻后取出制備的錫鎳合金碳納米管復合材料，加入浙青，然后加入酒精繼續高能機械球磨，球磨方式為變速交替間歇研磨，即:600-800:^111運轉2111111，1000-1200:^111運轉3111111，循環4-5次后，間歇10111111，累計研磨時間4-511 ；
取出抽濾后真空干燥10-151！，接著在氮氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為2-51 /111111,升溫至400-600。。后，恒溫4-711，接著以4-8。。/111111繼續升溫到900—1200，恒溫5-81！，最后自然冷卻至常溫得到碳基負極材料；
(2)制備改性液
以去離子水為溶劑配制改性液，每11該改性液具有如下組分:改性液溶有0.05-0.211101的氟硼酸亞鎳，0.1-0.5^1的硫脲，0.15-0.3^1的硫酸亞錫，0.2-0.4^1的氫氧化鉀，以及0.1-0.15001的草酸鉀；
(3 )對碳基負極材料進行改性
將上述碳基負極材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液計，該以每公升的改性液計，該碳基負極材料的摻入量為100-250&摻入混合后，進行超聲處理，該超聲處理是在65-951進行，超聲時間為10-15-！！，超聲處理技術后，將改性后的碳基負極材料取出，在真空下、50-1201溫度范圍內進行干燥，得到產品。
[0006]本發明制備的改性碳基負極材料，在碳基材上復合錫和鎳，使得材料具備遠高于純碳材料的較高的比容量，同時將材料進行改性，有效抑制了該材料用作負極時的膨脹，改善了材料的循環穩定性。因此使得該負極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和良好的循環穩定性。
【具體實施方式】
[0007]實施例一
按如下重量份配料:
15-2011111的碳納米管 35 鎳粉20
錫粉15
浙青10。
[0008]將錫粉與鎳粉按照質量比并加入適量酒精高能機械球磨12匕將上述機械球磨得到的合金粉末與碳納米管混合并加入酒精繼續高能機械球磨8匕取出上述的錫鎳合金碳納米管復合物料抽濾去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6匕接著在氬氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為2。。加化，升溫到7001，恒溫6匕然后自然降到常溫；
冷卻后取出制備的錫鎳合金碳納米管復合材料，加入浙青，然后加入酒精繼續高能機械球磨，球磨方式為變速交替間歇研磨，即:60011)111運轉2111111，1000印111運轉3111111，循環5次后，間歇10-！！，累計研磨時間51！；取出抽濾后真空干燥101！，接著在氮氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為21加化，升溫至4001后，恒溫7匕接著以41 繼續升溫到9001，恒溫8匕最后自然冷卻至常溫得到碳基負極材料。
[0009]以去離子水為溶劑配制改性液，每11該改性液具有如下組分:改性液溶有0.0511101的氟硼酸亞鎳，0.111101的硫脲，0.1511101的硫酸亞錫，0.211101的氫氧化鉀，以及
0.111101的草酸鉀。
[0010]將上述碳基負極材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液計，該以每公升的改性液計，該碳基負極材料的摻入量為1008，摻入混合后，進行超聲處理，該超聲處理是在651進行，超聲時間為1501！！，超聲處理技術后，將改性后的碳基負極材料取出，在真空下、501進行干燥，得到產品。
[0011]實施例二
按如下重量份配料:
15-2011111的碳納米管 45 鎳粉25
錫粉20
浙青15。
[0012]將錫粉與鎳粉按照質量比并加入適量酒精高能機械球磨16匕將上述機械球磨得到的合金粉末與碳納米管混合并加入酒精繼續高能機械球磨10匕取出上述的錫鎳合金碳納米管復合物料抽濾去除酒精，然后放入烘箱真空干燥1011，接著在氬氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為51加化，升溫到9001，恒溫處，然后自然降到常溫；
冷卻后取出制備的錫鎳合金碳納米管復合材料，加入浙青，然后加入酒精繼續高能機械球磨，球磨方式為變速交替間歇研磨，即:80011)111運轉2111111，12001^111運轉3111111，循環4次后，間歇10-！！，累計研磨時間41！；取出抽濾后真空干燥151！，接著在氮氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為51加化，升溫至6001后，恒溫處，接著以8。。加化繼續升溫到12001，恒溫5匕最后自然冷卻至常溫得到碳基負極材料。
[0013]以去離子水為溶劑配制改性液，每該改性液具有如下組分:改性液溶有0.2.1101的氟硼酸亞鎳，0.511101的硫脲，0.311101的硫酸亞錫，0.411101的氫氧化鉀，以及0.1511101的草酸鉀。
[0014]將上述碳基負極材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液計，該以每公升的改性液計，該碳基負極材料的摻入量為2508，摻入混合后，進行超聲處理，該超聲處理是在951進行，超聲時間為10011超聲處理技術后，將改性后的碳基負極材料取出，在真空下、1201進行干燥，得到產品。
[0015]比較例
將粒度為400目、純度為99.5%的錫粉和粒度為300目、純度為99.5%的鎳粉按照比1: 1混合，在行星式球磨機中進行球磨處理，球磨轉速為400轉/分鐘，球料重量比設置為300: 1，時間為30小時。然后在高溫爐中氦氣保護下進行熱處理，處理溫度為4001，時間為10小時，得到合金材料。配制200此乙醇水溶液，乙醇與水的體積比為1: 4，加入408蔗糖攪拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的錫與鎳的合金材料35克，攪拌均勻，在烤箱中1001烘10小時，取出后在高溫爐中氦氣保護下9001熱處理10小時，然后在球料重量比為300: 1，轉速為200轉/分鐘的行星式球磨機球磨處理15小時。過300目篩后得到45克鋰離子電池負極用復合材料。
[0016]將上述實施例一、二以及比較例所得產物制成相同尺寸實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解質為11的的￡(:/01(:(701 1:1)溶液，隔膜為聚乙烯、聚丙烯復合隔膜，截止充放電電壓為07-1.訊。在測試溫度為251下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的的材料與比較例的產物相比，比容量提高20%以上，使用壽命提高到1.5倍以上。
【權利要求】
1.一種改性碳基負極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)制備碳基負極材料 按如下重量份配料: 15-20nm的碳納米管 35-45 鎳粉20-25 錫粉15-20 浙青10-15 將錫粉與鎳粉按照質量比并加入適量酒精高能機械球磨12-16h，將上述機械球磨得到的合金粉末與碳納米管混合并加入酒精繼續高能機械球磨8-10h，取出上述的錫鎳合金碳納米管復合物料抽濾去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-10h，接著在氬氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為2-5°C /min，升溫到700-900°C，恒溫4_6h，然后自然降到常溫； 冷卻后取出制備的錫鎳合金碳納米管復合材料，加入浙青，然后加入酒精繼續高能機械球磨，球磨方式為變速交替間歇研磨，即:600_800rpm運轉2min, 1000_1200rpm運轉.3min,循環4-5次后，間歇1min,累計研磨時間4_5h ； 取出抽濾后真空干燥10_15h，接著在氮氣保護下進行高溫熱處理，升溫速度為2-5°C /min,升溫至400-600。。后，恒溫4_7h，接著以4-8 °C /min繼續升溫到900-1200。。，恒溫.5-8h，最后自然冷卻至常溫得到碳基負極材料； (2)制備改性液 以去離子水為溶劑配制改性液，每IL該改性液具有如下組分:改性液溶有.0.05-0.2mol的氟硼酸亞鎳，0.1-0.5mol的硫脲，0.15-0.3mol的硫酸亞錫，0.2-0.4mol的氫氧化鉀，以及0.1-0.15mol的草酸鉀； (3 )對碳基負極材料進行改性 將上述碳基負極材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液計，該以每公升的改性液計，該碳基負極材料的摻入量為100-250g，摻入混合后，進行超聲處理，該超聲處理是在.65-95°C進行，超聲時間為10-15min，超聲處理技術后，將改性后的碳基負極材料取出，在真空下、50-1201:溫度范圍內進行干燥，得到產品。
【文檔編號】H01M4/62GK104505503SQ201510009901
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月9日 優先權日:2015年1月9日
【發明者】高淑萍 申請人:高淑萍