一種石墨烯包覆的碳硫復合電極和二次鋁電池的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種石墨烯包覆的碳硫復合電極及二次鋁電池。本實用新型提供的石墨烯包覆的碳硫復合電極能吸附活性物質硫及其放電時產生的硫還原產物，提高了正極的循環性能。采用該方法制備電極時無需添加導電劑和粘結劑，環保價廉。應用該復合電極制備而得的二次鋁電池循環性能優良、環保安全。
【專利說明】 一種石墨燦包覆的碳硫復合電極和二次鋁電池
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源材料及電池產品領域，涉及一種石墨稀包覆的碳硫復合電極及一種應用此電極制備的二次鋁電池。
【背景技術】
[0002]隨著現代科學技術的發展，各種高科技產品如手提電腦，手機及電動汽車等應運而生，對高能量密度可充電便攜式電池儲能設備的要求越來越高。以金屬鋁或鋁合金為正極，硫基材料為負極的銷硫電池可符合上述需求。
[0003]鋁，作為一種含量豐富、價格低廉的金屬，其能量密度為2980mAh/g，是一種高能量載體，常被用作電池的負極；硫的能量密度為1675mAh/g，是已知能量密度最高的正極材料。然而，單質硫是離子和電子的絕緣體，導電性能差；同時其反應過程中產生的多聚硫化物會溶解于電解液中，造成硫活性物質的流失，使得電池的循環性變差，制約鋁硫電池的發展。
[0004]近年來，人們逐漸將具有多孔結構和良好導電性能的碳納米管和硫活性物質相結合形成碳納米管一硫復合材料，利用碳納米材料的多孔結構能夠減少活性物質硫和中間產物的流失。但一般傳統的碳納米管為一維結構、微米尺寸且比表面積小、負載硫的能力有限，造成復合材料中硫含量低、分布不均勻，制成電池后會有大量的活性物質硫從碳納米管表面溶解，電池的能量密度會受到影響。碳納米管海綿比表面積大，有發達的孔隙結構及宏觀的外形，其不僅可以更有效地為硫提供導電網絡基體而且其立體結構可以更好地吸附活性物質硫及其還原產物，但是，此時碳納米管海綿表面的活性物質硫仍然會溶解于電解液中，造成活性物質的流失。
【發明內容】
[0005](—)發明目的
[0006]為了解決上述問題，本發明提供一種石墨烯包覆的碳硫復合電極。所述石墨烯是一種具有良好比表面積和導電性的二維碳材料。石墨烯包覆在碳納米管海綿-硫復合材料的表面，可以抑制復合材料表面硫活性物質及其還原產物的溶解并增加材料的導電性能。因此，選用石墨烯包覆在碳納米管海綿表面可以提高電極的導電及循環性能。
[0007]本發明的目的還在于提供一種應用此復合電極制備的二次鋁電池。
[0008](二)技術方案
[0009]為實現上述發明，本發明提供了一種石墨烯包覆的碳硫復合電極，包括碳基材料和單質硫，其特征在于，所述碳基材料由碳納米管海綿及包覆在其表面的石墨烯組成，所述單質硫熱熔滲入在碳納米管海綿中。
[0010]方案所述的石墨烯包覆的碳硫復合電極中各材料比例，其特征在于，碳納米管海綿、硫及石墨烯的含量比為1:5~10:0.75~8。
[0011 ] 方案所述的石墨稀包覆的碳硫復合電極，其特征在于，所述單質硫通過熱恪化方式滲入碳納米管海綿中。
[0012]—種方案所述的石墨稀包覆的碳硫復合電極的制備方法，其特征在于:
[0013]步驟1，碳納米管海綿的制備:在容器中加入碳納米管和十二烷基磺酸鈉表面活性劑，通過溶膠凝膠法制得膠狀碳納米管，然后通過與液態二氧化碳溶劑交換制得碳納米管海綿；
[0014]步驟2，碳納米管海綿-硫復合材料的制備:將制備好的碳納米管海綿和單質硫按質量比1:5~1:10放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應釜中，放置于烘箱中加熱到120~300°C使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿孔隙中，冷卻至室溫得到碳硫復合正極材料。
[0015]步驟2中，所述加熱硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加熱到一定溫度或加熱-降溫-加熱的方式進行。
[0016]步驟3，石墨烯漿料的制備:向氧化石墨烯分散液中加入還原劑，超聲4~12h，60~80°C恒溫反應2~10h，得到石墨烯水分散液；接著將石墨烯水分散液真空抽濾，直至含水量下降到65°/『95%時，真空抽濾水洗，得到長期穩定的石墨烯漿。
[0017]步驟3中，所述的還原劑，其特征在于，包括但不限于水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉及二氧化硫脲中的一種。
[0018]步驟3中，所述的石墨烯漿，其特征在于，表面包含有帶負電荷的含氧官能團，它們之間的靜電排斥作用使得石墨烯以少層數結構在水中保持高度分散狀態，并能在3?4個月內長期保持穩定的分散狀態
[0019]步驟4，石墨烯包覆的碳硫復合電極的制備:將碳納米管海綿-硫復合材料添加到石墨烯漿中，浸漬6~16h，使碳納米管海綿-硫復合材料和石墨烯的質量比為2~8:1，40~70°C條件下真空干燥8~15h，得到石墨烯包覆的碳硫復合電極。
[0020]方案還提供一種二次鋁電池，包括正極、含鋁負極和非水含鋁電解液，其特征在于，正極為所述石墨烯包覆的碳硫復合電極。
[0021]方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負極之間的隔膜。合適的固體多孔隔膜材料包括:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0022]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述的鋁負極材料包括:金屬鋁或鋁合金，鋁合金包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與Al的合金。
[0023]方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機鹽-鹵化鋁體系，其中有機鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.1-3.0o
[0024]方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，有機鹽的陽離子包括咪唑鑰離子，吡啶鑰離子，吡咯鑰離子，哌啶鑰離子，嗎啉鑰離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽的陰尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N (CF3SO2) 2]，[N(CN)2]尚子。
[0025]方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁中的一種。
[0026]方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體。
[0027]方案所述的二次鋁電池的制備方法如下:將上述制備的石墨烯包覆的碳硫復合電極干燥后裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片作為正極，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非水含鋁電解質，封口制成AA型二次鋁電池。
[0028](三)有益效果
[0029]本發明提供的一種石墨烯包覆的碳硫復合電極、制備方法及在二次電池中的應用具有以下優點:
[0030]I)本發明采用具有多孔三維網絡結構的碳納米管海綿吸附硫，其大的比表面積及發達的孔隙結構可以更有效地吸附硫且束縛硫還原產物的溶解；
[0031]2)本發明中的石墨烯包覆在碳納米管海綿-硫復合材料表面后，其形成的顆粒間導電網絡降低了碳納米管海綿-硫表面絕緣性的硫引起的接觸電阻，提高了正極的導電性，同時進一步抑制了碳納米管海綿表面活性物質硫及其還原產物的溶解，提高了電極的循環性能。
[0032]3 )該正極制備方法操作簡單、成本低，所制備的正極無外加導電劑和粘結劑，可進一步提升正極的比容量。
[0033]4)以一種石墨烯包覆的碳硫復合電極為正極制備的二次鋁電池，能量密度高、容量大、循環性能好、價格經濟、環保安全且應用前景廣泛。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]下面結合附圖對實用新型進一步說明。
[0035]圖1是本實用新型所述的石墨烯包覆的碳硫復合電極結構示意圖。
[0036]圖2是本實用新型所述的二次鋁電池的結構示意圖。
[0037]圖3是本實用新型所述的卷繞結構的結構示意圖。
[0038]其中，I一石墨稀，2一碳納米管海綿，3一硫，4一上蓋，5一絕緣密封圈，6一殼體，7—卷繞結構，8—正極片，9一隔膜，10一負極片。
【具體實施方式】
[0039]以下將結合實施例對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0040]參見附圖1，本實用新型提供了一種具有高能量密度和良好循環性能的石墨烯包覆的碳硫復合電極包括碳納米管海綿、硫及石墨烯。
[0041]本實施例中石墨烯包覆的碳硫復合電極結構圖包括石墨烯片層1，碳納米管海綿2，硫3。碳納米管海綿2為導電骨架，其和硫3復合成立體結構導電材料，材料外面包覆石墨稀1
[0042]參見附圖2~3，本實用新型還提供一種應用此復合電極的二次鋁電池。包括電池殼體6、放置于電池殼體6內的卷繞結構7和電池上蓋4 ;其中所述卷繞結構包括依次由正極片8、隔膜9和負極片10組成的重復結構；所述卷繞結構7和電池殼體之間有絕緣密封圈5。
[0043]實施例1:
[0044]I)碳納米管海綿的制備:把碳納米管和十二烷基磺酸鈉表面活性劑置于容器中，放于超聲分散器中形成懸浮液，懸浮液中碳納米管的質量分數為10mg/ml，表面活性劑和碳納米管的質量比為5:1，然后放置12h形成凝膠；把凝膠置于90°C含有5%質量分數的聚乙烯醇的水浴中進行溶劑交換，溶劑交換3天，每天換一次聚乙烯醇水溶液；把凝膠先放于液氮中速凍，置于冷凍干燥器中保持12h ;最后把凝膠置于液態二氧化碳中保持lOmin，得到碳納米管海綿。
[0045]2)碳納米管海綿-硫復合材料的制備:在氬氣氛圍下，將碳納米管海綿和單質硫按1:5質量比放入聚四氟乙烯反應釜中，接著持續通入氮氣30min排出反應器中的空氣；在流動氬氣氣氛下，把碳納米管海綿和單質硫混合物加熱到250°C左右，保溫12h，使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿中，自然冷卻，得到基于碳納米管海綿的碳硫復合正極。
[0046]3)石墨烯漿料的制備:向氧化石墨烯分散液中加入硼氫化鈉，超聲15h，得到石墨烯水分散液；接著將石墨烯水分散液真空抽濾，直至含水量下降到70%，最后進行真空抽濾水洗，得到長期穩定的石墨烯漿。
[0047]4)石墨烯包覆的碳硫復合電極的制備:將碳納米管海綿一硫復合材料添加到石墨烯漿中，浸漬12h，使碳納米管海綿-硫復合材料與石墨烯的質量比達到5:1，40°C真空干燥12 h后得到石墨稀包覆的碳硫復合電極。
[0048]5) 二次鋁電池的制備:將上述制備的石墨烯包覆的碳硫復合電極干燥后裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解質，封口制成AA型二次鋁電池。
[0049]實施例2:
[0050]I)石墨烯漿料的制備:向氧化石墨烯分散液中加入硼氫化鈉，超聲15h，得到石墨烯水分散液；接著將石墨烯水分散液真空抽濾，直至含水量下降到90%，最后進行真空抽濾水洗，得到長期穩定的石墨烯漿。
[0051]2)石墨烯包覆的碳硫復合電極的制備:將碳納米管海綿一硫復合材料添加到石墨烯漿中，浸漬16h，使碳納米管海綿一硫復合材料與石墨烯的質量比達到2:1，60°C真空干燥12h后得到石墨稀包覆的碳硫復合電極。
[0052]3)其他同實施例1。
[0053]實施例3:
[0054]I)碳納米管海綿-硫復合材料的制備:在氬氣氛圍下，將碳納米管海綿和單質硫按1:5質量比放入聚四氟乙烯反應釜中接著持續通入氮氣30min排出反應器中的空氣；在流動氬氣氣氛下，把碳納米管海綿和單質硫混合物加熱到120°C左右，在此溫度下保持2h，后加熱到150°C左右保溫lh，再降溫到120°C后加熱至150°C，在此溫度下保溫lh，反復多次使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿中，自然冷卻，得到基于碳納米管海綿的碳硫復合材料。
[0055]2)其他同實施例2。
[0056]實施例4
[0057]對所制電池進行充放電循環測試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2V，測試結果如下:
[0058]I)實施例一材料所制電池，開路電壓1.82V，首次放電容量820mAh，循環50次后，容量衰減率為31.2%。
[0059]2)實施例二材料所制電池，開路電壓1.85V，首次放電容量836mAh，循環50次后，容量衰減率為32.7%。
[0060]3)實施例三材料所制電池，開路電壓1.83V，首次放電容量825mAh，循環50次后，容量衰減率為30.2%。
[0061]盡管已經參照實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書及其等價物所述的本發明的構思和范圍的情況下，可以對其作出各種修改和替換。
【權利要求】
1.一種石墨稀包覆的碳硫復合電極，包括碳基材料和單質硫，其特征在于，所述碳基材料由碳納米管海綿及包覆在其表面的石墨烯組成，所述單質硫熱熔滲入在碳納米管海綿中。
2.—種二次鋁電池，包括正極、含鋁負極和非水含鋁電解液，其特征在于，正極為權利要求I中所述石墨烯包覆的碳硫復合電極。
【文檔編號】H01M10/054GK204243132SQ201420511676
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】趙宇光, 汪清 申請人:南京中儲新能源有限公司