染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極及其制備方法，該陽極為負載染料的2-6層二氧化鈦納米管。由多次電化學方法制得多層納米管結構，進行染料負載，作為為染料敏化太陽能電池的陽極材。與現有技術相比，本發明多層二氧化鈦納米管結構增大了陽極的比表面積，提高了電池陽極材料吸附染料的能力，有利于提高光電轉換效率。
【專利說明】染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于染料敏化太陽能電池【技術領域】，涉及一種染料敏化太陽能電池的陽極及其制造方法。
【背景技術】
[0002]太陽能具有儲量豐富、環境友好等優點成為新能源的研宄熱點。目前主要的光伏電池是硅光電池，但是純硅生產成本高，加工難度大。染料敏化太陽能電池(DSSC)具有成本低，制備工藝簡單，理論轉化效率高等優勢，具有廣闊的發展空間。
[0003]但目前染料敏化太陽能電池受到Pt對電極電解質種類、染料及二氧化鈦電極的結構等多種因素的影響，實際光電轉換效率不高。改善電池的陽極結構是提高染料敏化太陽能電池的重要途徑。美國專利[Zhiqun Lin, Jun Wang, Method of improvingpower convers1n efficiencies in dye-sensitized solar cells by facile surfacetreatment, US 13/218，624]提出了將單層二氧化鈦納米管作為染料敏化太陽能電池的陽極，并在一定程度上提高了光電轉化的效率二氧化鈦納米管列陣排列有序，增加了染料的加載，提高了染料和電子間的相互作用，但是單層納米管吸附染料數量有限。趙紫辰[趙紫辰，一種敏化染料太陽能電池的光陽極結構，中國專利，201020156486.5]公開了一種納米晶薄膜的孔隙結構呈分岔形的光陽極結構，該結構改善了納米顆粒之間的連接程度，但是光在薄膜中的散射和吸收難以控制，并且薄膜比表面積較低，吸附染料的能力有限。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種增大了陽極的比表面積，提高了電池陽極材料吸附染料的能力，理論上提高了光電轉換效率的染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極及其制造方法。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極，其特征在于，該陽極為負載染料的2-6層二氧化鈦納米管，其比表面積為1833?4117cm2/g，多層二氧化鈦納米管結構增大了陽極的比表面積，提高了電池陽極材料吸附染料的能力，有利于提尚光電轉換效率。
[0006]一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，其特征在于，該方法是利用多次陽極氧化制備，具體包括以下步驟:
[0007](I)預處理:先對鈦(Ti)片進行打磨，然后在丙酮或乙醇中進行超聲清洗；
[0008](2)初次陽極氧化:將預處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為20-60V，氧化時間為0.5-2h ；
[0009](3)初次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出，在稀鹽酸中超聲清洗，洗去Ti片表層納米管，作為下層納米管生長的基底；
[0010](4)第二次陽極氧化:重復步驟2，氧化時間為0.5_2h，制得第一層納米管；
[0011](5)第二次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出以停止納米管生長，然后置于去離子水中靜置15?45min ；
[0012](6)重復步驟4和5的過程I?5次，即可分別獲得2?6層二氧化鈦納米管；
[0013](7)四氯化鈦溶液(TiC14)浸泡:將步驟(6)制得的表面有納米管的鈦片放在0.5?lmol/L的TiC14溶液中浸泡45min?90min，之后用去離子水或乙醇潤洗干凈；
[0014](8)熱處理:將步驟(7)浸泡后的表面有納米管的鈦片在馬弗爐中高溫處理；
[0015](9)染色:將步驟⑶燒結后的鈦片在染料中避光浸泡20?30h，取出后避光保存待用。
[0016]所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol%?90vol%，氟化銨的含量為0.02?0.15mol/Lo
[0017]步驟⑶所述的高溫處理為在340 °C?360°C焙燒30?60min。
[0018]步驟(9)所述的染料為N719、N3、黑染料中的一種。
[0019]與現有技術相比，本發明將經過燒結染色處理后的多層二氧化鈦納米管作為染料敏化太陽能電池的陽極材料，進一步增大了陽極材料的比表面積，提高了電池陽極吸附染料的能力，使得有更多的光子參與反應，同時緩解了染料堆積過厚，影響電子流動的問題，減少了電子復合反應(D++e —D)的發生。并且層與層之間的界面增強了光子的散射，有序的二氧化鈦納米管使光生電子在傳輸時有固定通道，減少無序碰撞及阻力，可提高光電轉換效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例一中雙層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖，一層管長I ym，直徑10nm ；
[0021]圖2是本發明實施例二中三層二氧化鈦納米管的光伏曲線圖；
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0023]實施例1
[0024]將Ti片(純度>99.9% )剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂紙進行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距4cm。在含有0.02M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9:1)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為50V，氧化時間為0.5ho將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。第一次氧化結束后將樣品取出，用稀鹽酸超聲清洗30min。重復氧化過程，氧化時間為45min。反應結束后將樣品取出，用去離子水清洗15min。重復上述陽極氧化和清洗I次，獲得二層二氧化鈦納米管。將有納米管的鈦片在lmol/L的TiC14溶液中浸泡lh。將樣品取出，用去離子水和乙醇潤洗干凈。將浸泡好的鈦片在350°C下燒結45min，升溫速度為2°C /min。冷卻后將樣品在N3染料中避光浸泡24h。所得二層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極結構見圖1。可以看出，，本實施例所制得的陽極材料的比表面積為1883cm2/g，單層二氧化鈦納米管陽極比表面積為1040cm2/g，使得有更多的光子參與反應，同時緩解了染料堆積過厚，影響電子流動的問題，減少了電子復合反應(D++e —D)的發生。并且層與層之間的界面增強了光子的散射，有序的二氧化鈦納米管使光生電子在傳輸時有固定通道，減少無序碰撞及阻力，其光電轉換效率為1.17%,而應用單層二氧化鈦納米管陽極電池的為0.12%。
[0025]實施例2
[0026]將Ti片(純度>99.9% )剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂紙進行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距4cm。在含有0.02M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9:1)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為20V，氧化時間為2ho將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。第一次氧化結束后將樣品取出，用稀鹽酸超聲清洗30min。重復氧化過程，氧化時間為90min。反應結束后將樣品取出，用去離子水清洗30min。重復上述陽極氧化和清洗2次，獲得三層二氧化鈦納米管。將有納米管的鈦片在lmol/L的TiC14溶液中浸泡lh。將樣品取出，用去離子水和乙醇潤洗干凈。將浸泡好的鈦片在360°C下燒結45min，升溫速度為2 V /min。冷卻后將樣品在N719染料中避光浸泡20h。所得三層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的光伏IV曲線見圖2。可以看出，本實施例所制得的陽極材料的比表面積為3225cm2/g，使得有更多的光子參與反應，同時緩解了染料堆積過厚，影響電子流動的問題，減少了電子復合反應(D++e —D)的發生。并且層與層之間的界面增強了光子的散射，有序的二氧化鈦納米管使光生電子在傳輸時有固定通道，減少無序碰撞及阻力，其光電轉換效率為1.22%。
[0027]實施例3
[0028]將Ti片(純度>99.9% )剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂紙進行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗。將磨好并清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距4cm。在含有0.02M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9:1)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為60V，氧化時間為0.5ho將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。第一次氧化結束后將樣品取出，用稀鹽酸超聲清洗30min。重復氧化過程，氧化時間為45min。反應結束后將樣品取出，用去離子水清洗15min。重復上述陽極氧化和清洗5次，獲得六層二氧化鈦納米管。將有納米管的鈦片在lmol/L的TiC14溶液中浸泡90min。將樣品取出，用去離子水和乙醇潤洗干凈。將浸泡好的鈦片在360°C下燒結45min，升溫速度為3°C /min。冷卻后將樣品在黑染料中避光浸泡30h，獲得太陽能電池陽極。本實施例所制得的陽極材料的比表面積為4117cm2/g，使得有更多的光子參與反應，同時緩解了染料堆積過厚，影響電子流動的問題，減少了電子復合反應(D++e —D)的發生。并且層與層之間的界面增強了光子的散射，有序的二氧化鈦納米管使光生電子在傳輸時有固定通道，減少無序碰撞及阻力，其光電轉換效率為1.43%。
[0029]實施例4
[0030]一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，該方法是利用多次陽極氧化制備，具體包括以下步驟:
[0031](I)預處理:先對鈦(Ti)片進行打磨，然后在丙酮或乙醇中進行超聲清洗；
[0032](2)初次陽極氧化:將預處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為20V，氧化時間為2h ;所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol %，氟化銨的含量為0.02mol/Lo
[0033](3)初次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出，在稀鹽酸中超聲清洗，洗去Ti片表層納米管，作為下層納米管生長的基底；
[0034](4)第二次陽極氧化:重復步驟2，氧化時間為2h，制得第一層納米管；
[0035](5)第二次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出以停止納米管生長，然后置于去離子水中靜置45min ；
[0036](6)重復步驟4和5的過程I次，即可分別獲得2層二氧化鈦納米管；
[0037](7)四氯化鈦溶液(TiC14)浸泡:將步驟(6)制得的表面有納米管的鈦片放在0.5mol/L的TiC14溶液中浸泡45min，之后用去離子水或乙醇潤洗干凈；
[0038](8)熱處理:將步驟(7)浸泡后的表面有納米管的鈦片在馬弗爐中340°C焙燒60min ；
[0039](9)染色:將步驟⑶燒結后的鈦片在染料中避光浸泡20h，取出后避光保存待用。所述的染料為N719。
[0040]實施例5
[0041 ] 一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，該方法是利用多次陽極氧化制備，具體包括以下步驟:
[0042](I)預處理:先對鈦(Ti)片進行打磨，然后在丙酮或乙醇中進行超聲清洗；
[0043](2)初次陽極氧化:將預處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為60V，氧化時間為0.5h ;所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為90vol%，氟化銨的含量為0.15mol/Lo
[0044](3)初次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出，在稀鹽酸中超聲清洗，洗去Ti片表層納米管，作為下層納米管生長的基底；
[0045](4)第二次陽極氧化:重復步驟2，氧化時間為0.5h，制得第一層納米管；
[0046](5)第二次陽極氧化反應結束后，將氧化后的Ti片取出以停止納米管生長，然后置于去離子水中靜置15min ；
[0047](6)重復步驟4和5的過程5次，即可分別獲得6層二氧化鈦納米管；
[0048](7)四氯化鈦溶液(TiC14)浸泡:將步驟(6)制得的表面有納米管的鈦片放在lmol/L的TiC14溶液中浸泡90min，之后用去離子水或乙醇潤洗干凈；
[0049](8)熱處理:將步驟(7)浸泡后的表面有納米管的鈦片在馬弗爐中360°C焙燒30min ；
[0050](9)染色:將步驟⑶燒結后的鈦片在染料中避光浸泡30h，取出后避光保存待用。所述的染料為黑染料。
【權利要求】
1.一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極，其特征在于，該陽極為負載染料的2-6層二氧化鈦納米管，其比表面積為1833?4117(31^/^
2.—種如權利要求1所述的一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，其特征在于，該方法是利用多次陽極氧化制備，具體包括以下步驟: (1)預處理:先對鈦(11)片進行打磨，然后在丙酮或乙醇中進行超聲清洗； (2)初次陽極氧化:將預處理過的II片作為陽極，？七片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為20-607，氧化時間為0.5-211 ； (3)初次陽極氧化反應結束后，將氧化后的II片取出，在稀鹽酸中超聲清洗，洗去II片表層納米管，作為下層納米管生長的基底； (4)第二次陽極氧化:重復步驟2，氧化時間為0.5-21！，制得第一層納米管； (5)第二次陽極氧化反應結束后，將氧化后的II片取出以停止納米管生長，然后置于去離子水中靜置15?45111111 ； (6)重復步驟4和5的過程1?5次，即可分別獲得2?6層二氧化鈦納米管； (7)四氯化鈦溶液(11(:14)浸泡:將步驟(6)制得的表面有納米管的鈦片放在0.5?1001/1的1X14溶液中浸泡45-11?90-11,之后用去離子水或乙醇潤洗干凈； (8)熱處理:將步驟(7)浸泡后的表面有納米管的鈦片在馬弗爐中高溫處理； (9)染色:將步驟(8)燒結后的鈦片在染料中避光浸泡20?30匕取出后避光保存待用。
3.根據權利要求2所述的一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，其特征在于，所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為5(^01%?9(^01%，氟化銨的含量為0.02?0.15001/匕
4.根據權利要求2所述的一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，其特征在于，步驟(8)所述的高溫處理為在3401:?3601:焙燒30?600111。
5.根據權利要求2所述的一種染料敏化多層二氧化鈦納米管太陽能電池陽極的制備方法，其特征在于，步驟(9)所述的染料為町19、吧、黑染料中的一種。
【文檔編號】H01G9/20GK104465115SQ201410837663
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月24日 優先權日:2014年12月24日
【發明者】李華, 王宜平, 李明昊, 周玲燁, 康紅梅, 劉河洲 申請人:上海交通大學