基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明屬于柔性超級電容器制備【技術領域】，具體為一種基于紡織纖維、碳納米管(CNT)和聚吡咯(PPy)制備纖維狀柔性超級電容器的制備方法。本發明通過超聲、滴涂和浸涂等方法，將碳納米管附著到紡織纖維上，使紡織纖維具有導電性，然后通過電化學沉積法，將聚吡咯沉積到紡織纖維上，得到結構為聚吡咯/碳納米管/紡織纖維，具有良好導電性和電容性能的復合纖維。并將該復合纖維作為電極，組裝得到具有良好柔性的纖維狀超級電容器。所制備的超級電容器具有較高的電容量、良好的柔性和穩定性，在彎曲條件下其電容性能基本保持不變。該制備方法操作簡單、易行，適用于可折疊電子產品、儲能織物、感應器等多個相關的領域。
【專利說明】基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器
【技術領域】
[0001]本發明屬于導電聚合物和碳納米管用于柔性超級電容器的制備【技術領域】，具體為一種基于紡織纖維、聚吡咯和碳納米管制備纖維狀柔性超級電容器的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著環境污染，能源緊缺等一系列問題的不斷凸顯，新型環保能源及其儲能裝置的研究得到愈來愈多的關注。其中超級電容器受到廣泛重視。
[0003]超級電容器，又稱電化學電容器，是建立在德國物理學家Helmholtz所提界面雙電層理論基礎上的一種全新電容器，性能介于普通電容器與二次電池之間，填補了二者之間空白。同時，其自身較二次電池具有循環壽命更長、功率密度更大、維護更簡單、充電速度更快等一系列優點。事實上，在計算機存儲備份系統、便攜式消費性電子產品、混合動力汽車、工業規模電力和能源管理等方面，已經展現出矚目的潛能。并且隨著人們生活要求的提高及電子產品的發展，具有質輕、尺寸小、可穿戴的柔性超級電容器受到人們的關注。
[0004]柔性超級電容器就是是一類可折疊、質輕、可穿戴的超級電容器，正在被廣泛地研究使得其滿足特殊環境的需求。柔性超級電容器既有超級電容器電容大，性能穩定等特點，也具有柔性、可折疊的特點，可用于如可穿戴儲能器、可折疊電子產品等。
[0005]在超級電容器中，電極材料是關鍵，它決定電容器的主要性能指標。常用的電極材料有多孔炭材料、金屬氧化物和導電聚合物，其中多孔炭材料研究最為熱門，且已有成效。制備柔性電容器的關鍵是電極的制備，電極也需具有柔性特點，故將成為未來超級電容器發展的一個重要方向。要滿足此類電容器的研發，需其內部各成分的柔性協調。
[0006]導電紡織纖維是其中很有前景的方向。因為紡織纖維本身具有柔性且可編織為各種織物布料，而一般的紡織纖維不導電。于是，如何簡單得制得有良好電化學和柔性的導電紡織纖維成為主要問題。
[0007]碳納米管(Carbon nanotubes CNT)是20世紀90年代初發現的一種納米尺寸管狀結構炭材，因其獨特的納米尺度的中空結構和孔隙性能、結晶度高、較大的比表面積、良好的導電性，極好的化學和熱穩定性，因而被認為是超級電容器的理想電極材料，將其用作超級電容器電極材料弓I發研究的新熱潮。
[0008]再者，有機導電高分子如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)和聚噻吩(PTh)等是一類具有長鏈共軛結構的高分子聚合物，具有原料易得、合成簡便、柔韌性好、氧化還原反應可逆以及理論容量高等優點，是作為柔性超級電容器電極的理想材料。
[0009]再由導電紡織纖維制得高性能的柔性電容器是具有可行性和發展前景的。
[0010]因此，本發明采用導電聚合物和碳納米管制得柔性超級電容器，對該研究領域有深刻而長遠的影響。
【發明內容】
[0011]為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于采用碳納米管/導電聚合物制得柔性超級電容器，其具體技術方案如下:
一種基于紡織纖維、碳納米管和聚吡咯制備纖維狀柔性超級電容器的制備方法，具體步驟如下:
第一，制備碳納米管/紡織纖維
將紡織纖維洗凈，干燥備用；碳納米管分散于有機溶劑形成分散液，通過超聲、滴涂和浸涂等方法使碳納米管附著于紡織纖維得到碳納米管/紡織纖維；
第二，制備聚吡咯/碳納米管/紡織纖維
首先配制用于電化學沉積聚吡咯的溶液:高氯酸鋰溶于蒸餾水，加入表面活性劑或不加表面活性劑，制成濃度為0.01-0.5 M的高氯酸鋰溶液，然后在通氮氣條件下加入吡咯，批咯濃度為0.05-0.5 M ;再通過電化學工作站將聚吡咯沉積到碳納米管/紡織纖維上，制得聚吡咯/碳納米管/紡織纖維；
第三，制備纖維狀柔性超級電容器
將PVA/H3P04i解液均勻涂抹到兩根聚吡咯/碳納米管/紡織纖維上，并將涂有電解液的部分相互平行靠近并固定，一根作為正極，一根作為負極，組裝得纖維狀柔性超級電器。
[0012]進一步的，所述聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的制備方法如下:
借助電化學工作站，采用三電極體系，以復合導電纖維為工作電極，鉬絲為對電極，在沉積電壓0.5-1.0 V，沉積時間50~800 S條件下沉積聚吡咯，制得聚吡咯/碳納米管/紡織纖維。
[0013]進一步的，所述紡織纖維為滌綸等合成纖維或棉線、蠶絲等天然纖維。
[0014]進一步的，步驟三中的電解液的制備方法如下:稱取一定量聚乙烯醇加入5~20 mL蒸餾水中，聚乙烯醇濃度為0.5~12 M，室溫下攪拌1~10 h，然后在80~100°C下攪拌1~5 h，待聚乙烯醇完全溶解后，向反應體系中加0.05-1.0 M的磷酸溶液，磷酸與聚乙烯醇的質量比為1/10~10/1，繼續常溫下攪拌12~36 h，得電解液。
[0015]本發明制備的聚吡咯/碳納米管/紡織纖維，通過電鏡圖片可以看出其中碳納米管和聚吡咯均勻分布在紡織纖維表面，使得到的紡織纖維具有良好的導電性和電容性能。
[0016]本發明中，成功制得的碳納米管/紡織纖維、聚吡咯/碳納米管/紡織纖維和纖維狀柔性電容器。碳納米管均勻附著于紡織纖維上，成功得到碳納米管/紡織纖維，所得纖維具有良好導電性和柔性。通過電化學法，成功將聚吡咯均勻沉積到碳納米管/紡織纖維上，表面厚度增加，成功得到具有良好導電性和穩定性的聚吡咯/碳納米管/紡織纖維，所得纖維具有良好電容性能和導電性。將聚吡咯/碳納米管/紡織纖維作為電極所組裝成超級電容器，所得纖維狀超級電容器具有較高的電容量、良好的柔性，通過循環伏安法測得電容量5.6307*10_6 F/cm。且彎曲之后電容性能基本保持不變。本發明操作簡單、易行，所制備的柔性纖維狀超級電容器可用于多個領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明的柔性纖維狀超級電容器的制備流程圖。
[0018]圖2，其中(a)和(b)分別為結構為碳納米管/滌綸纖維的復合導電纖維放大2500倍和30000倍時的掃描電鏡照片，(c)和(d)分別為結構為聚吡咯/碳納米管/滌綸纖維的復合導電纖維放大2500倍和30000倍時的掃描電鏡照片。
[0019]圖3為滌綸于碳納米管濃度為5 mg/mL的溶液中超聲5 h，高氯酸鋰濃度0.094 M，吡咯濃度0.288 M，制得的柔性纖維狀超級電容器，在掃描速度為0.025 V/s的條件下所得到循環伏安掃描圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對發明作進一步詳細說明。
[0021]本發明于采用聚吡咯/碳納米管/紡織纖維制得柔性超級電容器，概括如下:先通過超聲、滴涂和浸涂等方法制備碳納米管/紡織纖維，再以三電極體系，電化學法沉積聚吡咯，制備結構為聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的復合導電紡織纖維，進而制備柔性纖維狀超級電容器。
[0022]一般紡織纖維不導電，而單純附有碳納米管的紡織纖維做成的電池，電容并不高。通過將導電金屬纖維機織或針織進傳統織物可獲得導電織物，但這樣得到的織物剛度增力口，彈性和可穿著性下降，同時由于金屬纖維的引入，織物的耐候性下降。
[0023]聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導電聚合物非常適合與織物結合制備導電織物。而聚吡咯是其中的代表，聚吡咯單分子質量小，可通過簡單的化學聚合或電化學聚合制備。同時聚吡咯是常見具有高效導電性和特殊電流容量的導電聚合物，這使得它很適合作為超級電容器的包裹材料。
[0024]故基于紡織纖維，先將碳納米管附著于紡織纖維制備碳納米管/紡織纖維，再通過電化學法制得結構為聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的復合導電紡織纖維。
[0025]圖2為滌綸在碳納米管濃度為5 mg/mL的溶液中超聲5 h，高氯酸鋰濃度0.094 M，吡咯濃度0.288 M，制得的柔性纖維狀超級電容器，在掃描速度為0.025 V/s的條件下所得到循環伏安掃描圖。
[0026]實施例1
本發明的柔性纖維狀超級電容器的制備方法，包括如下步驟:
第一，碳納米管/紡織纖維的制備
制作若干“匚”形聚四氟乙烯支架，將滌綸纖維纏繞于支架(長約3.5 cm，寬約1.0 cm。可在支架上刻畫，以便固定滌綸纖維)；
纏好的支架置于裝有無水乙醇樣品瓶中超聲30 min洗凈,拿出固定，自然晾干；
然后將纏有滌綸纖維的支架放入裝有碳納米管濃度5 mg/mL的分散液的樣品瓶中，置于超聲儀中超聲5 h ；
超聲后，浸沒于無水乙醇兩次到三次，除去表面殘留碳納米管，用夾子固定，自然晾干。制得碳納米管/滌綸纖維。
[0027]第二，配制電解液
稱取I g聚乙烯醇于25 mL燒杯中，加入10 mL蒸餾水，然后在常溫條件下用電磁攪拌器攪拌4 h,再在90°C水浴條件下攪拌2 h，使聚乙烯醇充分溶解于蒸餾水，加入0.2 M的磷酸溶液6 mL，然后再用電磁攪拌器攪拌18 h，制得電解液。
[0028]第三，聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的制備
配制電化學沉積聚吡咯的溶液。準確稱量80 mg高氯酸鋰，量取8 mL蒸餾水，溶解于10 mL燒杯，然后在通氮氣條件下加入160 μ L吡咯。
[0029]借助電化學工作站，采用三電極體系，以復合導電纖維為工作電極，鉬絲為對電極，在沉積電壓0.85 V，沉積時間400 s條件下沉積聚吡咯，制得聚吡咯/碳納米管/紡織纖維。
[0030]第四，纖維狀超級電容器的制備
將h3po4/pva電解液均勻涂抹到兩根聚吡咯/碳納米管/紡織纖維三分之二，并將涂有電解液的部分相互平行靠近并固定于載玻片，一根作為正極，一根作為負極，利用銀膠引出線路，組裝得纖維狀柔性超級電容器。
[0031 ] 第五，測試纖維狀超級電容器電化學性能
通過電化學工作站，利用循環伏安法，恒電流充電/放電測試，以掃描速度0.025 V/s、0.1 V/s,0.25 V/s,0.5 V/s，測試所得柔性纖維狀超級電容器不彎曲時性能。將其繞不同曲率圓柱體彎曲，以掃描速度0.025 V/s,0.1 V/s,0.25 V/s,0.5 V/s，測試所得柔性纖維狀超級電容器彎曲時性能。
[0032]碳納米管/滌綸纖維，聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的結構通過掃描電子顯微鏡(德國 Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55 型，操作電壓 3 kV)來表征。
【權利要求】
1.基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 第一，制備碳納米管/紡織纖維 將紡織纖維洗凈，干燥備用；碳納米管分散于有機溶劑形成分散液，通過超聲、滴涂和浸涂等方法使碳納米管附著于紡織纖維，得到碳納米管/紡織纖維； 第二，制備聚吡咯/碳納米管/紡織纖維 首先配制用于電化學沉積聚吡咯的溶液:高氯酸鋰溶于蒸餾水，加入表面活性劑或不加表面活性劑，制成濃度為0.01-0.5 M的高氯酸鋰溶液，然后在通氮氣條件下加入吡咯，批咯濃度為0.05-0.5 M ;再通過電化學工作站將聚吡咯沉積到碳納米管/紡織纖維上，制得聚吡咯/碳納米管/紡織纖維； 第三，制備纖維狀柔性超級電容器 將PVA/H3P04i解液均勻涂抹到兩根聚吡咯/碳納米管/紡織纖維上，并將涂有電解液的部分相互平行靠近并固定，一根作為正極，一根作為負極，組裝得纖維狀柔性超級電器。
2.根據權利要求1所述的基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:所述聚吡咯/碳納米管/紡織纖維的制備方法如下: 借助電化學工作站，采用三電極體系，以復合導電纖維為工作電極，鉬絲為對電極，在沉積電壓0.5-1.0 V，沉積時間50~800 s條件下沉積聚吡咯，制得聚吡咯/碳納米管/紡織纖維。
3.根據權利要求1或2所述的基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:所述紡織纖維為滌綸等合成纖維或棉線、蠶絲等天然纖維。
4.根據權利要求1所述的基于紡織纖維和電沉積聚吡咯制備柔性超級電容器的制備方法，其特征在于:步驟三中的電解液的制備方法如下:配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液，聚乙烯醇濃度為0.5~12 M，磷酸的濃度為0.05~5.0 M，磷酸與聚乙烯醇的質量比為1/10?10/1。
【文檔編號】H01G11/84GK104485234SQ201410825934
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月26日 優先權日:2014年12月26日
【發明者】陳光達, 黃三慶, 陳佩珊, 林文陣, 呂思偉 申請人:浙江理工大學