一種包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳的制備方法。將鎳、鋁摩爾比為5:1的鎳鹽和鋁鹽用蒸餾水溶解，配成混合液；將氫氧化鉀或氫氧化鈉用蒸餾水溶解，配成氫氧化鉀或氫氧化鈉堿溶液；將堿溶液滴加到混合液中，控制pH值，反應結束后，抽濾、洗滌、干燥得到鋁取代α氫氧化鎳粉體；將鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子混合，超聲分散后將堿溶液滴加到含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中，控制pH值，反應結束后，抽濾、洗滌、干燥得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳。本發明工藝流程簡單、易于控制、原料成本低廉，制得的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為鎳氫電池正極材料活性物質利用率高、循環性能優異。
【專利說明】一種包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種電池材料的制備方法，特別是涉及堿性鎳基二次電池，如鎳氫電池、鋅鎳電池、鎘鎳電池等的正極材料氫氧化鎳(Ni (OH)2)的制備方法。
【背景技術】
[0002]氫鎳電池因具有安全性好、能量密度高、價格低廉和環境友好等優異的綜合特性，被認為是首選的電動車用動力蓄電池。氫鎳電池中，正極活性物質的性能是電池整體綜合性能提高的關鍵，尤其是作為電動車動力蓄電池，鎳電極的比容量還需進一步提高。目前氫鎳電池的正極活性物質廣泛采用β氫氧化鎳，經過多年開發，其實際電化學容量已接近理論值289 mAh/g ;此外，在過充電時β氫氧化镲會不可逆生成γ輕基氧化镲，使電極材料膨脹粉化進而導致電池失效。α氫氧化鎳的理論比容量高達480 mAh/g，且在過充放電時不存在電極膨脹問題，是有望成為替代β氫氧化鎳的新一代高容量鎳電極活性材料。然而，α氫氧化鎳在強堿性的電極過程中很容易轉為β氫氧化鎳，電化學性能也隨之惡化。采用鋁離子部分取代鎳離子，可以制得相結構相對穩定的鋁取代α氫氧化鎳，但在長時間充放電循環過程中鋁離子會從α氫氧化鎳晶格中溶出，促使鋁取代α氫氧化鎳逐漸轉變為β氫氧化鎳，使電極性能急劇衰減。本發明提出一種改善鋁取代α氫氧化鎳循環性能的新方法，用高穩定性的β氫氧化镲包覆鋁取代α氫氧化镲，抑制鋁取代α氫氧化镲的性能衰減，提高其電化學活性和循環穩定性。
【發明內容】
[0003]為了進一步提高鋁取代α氫氧化鎳在強堿溶液中的相穩定性，本發明的目的在于提供一種包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳的制備方法，該方法簡便易行，成本低廉，制得的材料作為鎳氫電池正極材料具有高活性物質利用率和優異的循環穩定性。
[0004]具體步驟為:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的二價鎳鹽和三價鋁鹽用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為1~5 mo I/L的混合溶液。
[0005](2)將氫氧化鉀或氫氧化鈉用蒸餾水溶解，配成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為1~5mol/L的堿溶液。
[0006](3)將二價鎳鹽用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.1~0.5 mol/L的鎳鹽溶液。
[0007](4)控制反應溫度為50~60°C，在攪拌條件下將步驟(2)所得堿溶液滴加到步驟
(I)所得混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在8.0-12.0之間，反應1~3小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體。
[0008](5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量5~15%的步驟(3)所得的鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為50_60°C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟(2)所配制的堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在8.0-12.0之間，反應2~3小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化镲。
[0009]所述二價鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳。
[0010]所述三價鋁鹽為硫酸鋁或硝酸鋁。
[0011]本發明的優點是:
所制備的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳集成了 α氫氧化鎳的高容量優勢和β氫氧化鎳在強堿電解中的高穩定性優點。表面包覆的高穩定性β氫氧化鎳可以有效地阻止鋁取代α氫氧化鎳中鋁離子在強堿電解液中的溶出，進一步提高鋁取代α氫氧化鎳的相穩定性，使鋁取代α氫氧化鎳的高容量特性的到保持；與以往大多采用的非活性包覆層不同，本發明所用的β氫氧化鎳包覆層自身也具有良好電化學活性；本發明方法簡便易行，原料成本低廉，條件易于控制，制得的電極活性材料作為鎳氫電池正極材料具有高活性物質利用率和優異的循環性能。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的硫酸鎳和硫酸鋁用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為lmol/L的混合溶液。
[0013](2)將氫氧化鉀用蒸餾水溶解，配成氫氧化鉀濃度為5 mol/L的堿溶液。
[0014](3)將硫酸鎳用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.1 mol/L的鎳鹽溶液。
[0015](4)控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下將步驟(2)所得氫氧化鉀滴加到步驟(I)所得的含鎳、鋁離子的混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的PH值保持在12.0，反應3小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體。
[0016](5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量5%的步驟(3)所得硫酸鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟(2)所配制的氫氧化鉀堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在12.0，反應3小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳。
[0017]將得到的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為活性物質制成鎳電極、以儲氫合金為負極、以6 mol/L氫氧化鉀水溶液為電解液，組裝成鎳氫模擬電池進行測試，在0.2C倍率下充放電循環，包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳最高放電比容量為361mAh/g，循環200圈后其放電比容量為337 mAh/g。
[0018]實施例2:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的硫酸鎳和硝酸鋁用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為2mol/L的混合溶液。
[0019](2)將氫氧化鈉用蒸餾水溶解，配成氫氧化鈉濃度為4 mol/L的堿溶液。
[0020](3)將硝酸鎳用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.2 mol/L的鎳鹽溶液。
[0021](4)控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下將步驟(2)所配制的氫氧化鈉溶液滴加到步驟(I)所配制的含鎳、鋁離子的混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的PH值保持在11，反應3小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體；.(5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量8%的步驟(3)所得硝酸鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟(2)所配制的氫氧化鈉堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在11，反應3小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化镲。
[0022]將得到的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為活性物質制成鎳電極、以儲氫合金為負極、以6 mol/L氫氧化鉀水溶液為電解液，組裝成鎳氫模擬電池進行測試，在0.2C倍率下充放電循環，包覆β氫氧化镲的鋁取代α氫氧化镲最高放電比容量為375mAh/g，循環200圈后其放電比容量為363 mAh/g。
[0023]實施例3:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的硝酸鎳和硫酸鋁用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為3mol/L的混合溶液。
[0024](2)將氫氧化鉀用蒸飽水溶解，配成氫氧化鉀濃度為3 mol/L的堿溶液。
[0025](3)將硫酸鎳用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.3 mol/L的鎳鹽溶液。
[0026](4)控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下將步驟(2)所配制的氫氧化鉀溶液滴加到步驟(I)所配制的含鎳、鋁離子的混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的PH值保持在10，反應2小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體。
[0027](5)將步驟(4)步得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量10%的步驟(3)所得的硫酸鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為60°C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟
(2)所配制的氫氧化鉀堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在10，反應2小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化镲。
[0028]將得到的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為活性物質制成鎳電極、以儲氫合金為負極、以6 mol/L氫氧化鉀水溶液為電解液，組裝成鎳氫模擬電池進行測試，在0.2C倍率下充放電循環，包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳最高放電比容量為380mAh/g，循環200圈后其放電比容量為369 mAh/g。
[0029]實施例4:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的硝酸鎳和硝酸鋁用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為4mol/L的混合溶液。
[0030](2)將氫氧化鈉用蒸餾水溶解，配成氫氧化鈉濃度為2 mol/L的堿溶液。
[0031](3)將硝酸鎳用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.4 mol/L的鎳鹽溶液。
[0032](4)控制反應溫度為50 °C，在攪拌條件下將步驟(2)所配制的氫氧化鈉溶液滴加到⑴步中所配制的含鎳、鋁離子的混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的PH值保持在9，反應2小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體。
[0033](5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量12%的步驟(3)所得的硝酸鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為50 °C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟
(2)所配制的氫氧化鈉堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在9，反應2小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化镲。
[0034]將得到的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為活性物質制成鎳電極、以儲氫合金為負極、以6 mol/L氫氧化鉀水溶液為電解液，組裝成鎳氫模擬電池進行測試，在0.2C倍率下充放電循環，包覆β氫氧化镲的鋁取代α氫氧化镲最高放電比容量為365mAh/g，循環200圈后其放電比容量為350 mAh/g。
[0035]實施例5:
(I)將鎳鋁摩爾比為5:1的硝酸鎳和硝酸鋁用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為5mol/L的混合溶液。
[0036](2)將氫氧化鉀用蒸飽水溶解，配成氫氧化鉀濃度為I mol/L的堿溶液。
[0037](3)將硫酸鎳用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.5 mol/L的鎳鹽溶液。
[0038](4)控制反應溫度為50 °C，在攪拌條件下將步驟(2)所配制的氫氧化鉀溶液滴加到步驟(I)所配制的含鎳、鋁離子的混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在8，反應I小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體。
[0039](5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量15%的步驟(3)所得的硫酸鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為50 °C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟
(2)所配制的氫氧化鉀堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在8，反應2小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化镲。
[0040]將得到的包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳作為活性物質制成鎳電極、以儲氫合金為負極、以6 mol/L氫氧化鉀水溶液為電解液，組裝成鎳氫模擬電池進行測試，在0.2C倍率下充放電循環，包覆β氫氧化镲的鋁取代α氫氧化镲最高放電比容量為350mAh/g，循環200圈后其放電比容量為342 mAh/g。
【權利要求】
1.一種包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將鎳鋁摩爾比為5:1的二價鎳鹽和三價鋁鹽用蒸餾水溶解，配成鎳離子濃度為1~5 mol/L的混合溶液； (2)將氫氧化鉀或氫氧化鈉用蒸餾水溶解，配成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為1~5mol/L的堿溶液； (3)將二價鎳鹽用蒸餾水溶解配成鎳離子濃度為0.1-0.5 mol/L的鎳鹽溶液； (4)控制反應溫度為50~60°C，在攪拌條件下將步驟(2)所得堿溶液滴加到步驟(I)所得混合溶液中，控制滴加速度，使反應體系的pH值保持在8.0-12.0之間，反應1~3小時后停止攪拌并將所得沉淀在60°C于母液中陳化10小時，陳化后抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到鋁取代α氫氧化鎳粉體； (5)將步驟(4)得到的鋁取代α氫氧化鎳與鎳離子摩爾量相當于鋁取代α氫氧化鎳的鎳離子摩爾量5~15%的步驟(3)所得的鎳鹽溶液混合，超聲分散30分鐘；控制反應溫度為50_60°C，在攪拌條件下，向分散好的含鋁取代α氫氧化鎳的鎳鹽溶液中滴加步驟(2)所配制的堿溶液，控制滴加速度，使反應體系的PH值保持在8.0-12.0之間，反應2~3小時后停止攪拌，抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥至恒重，得到包覆β氫氧化鎳的鋁取代α氫氧化鎳； 所述二價鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳； 所述三價鋁鹽為硫酸鋁或硝酸鋁。
【文檔編號】H01M4/32GK104466123SQ201410825873
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月27日 優先權日:2014年12月27日
【發明者】李延偉, 姚金環, 潘觀林, 肖建榮, 劉長久, 張靈志 申請人:桂林理工大學