微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,屬于能源材料制備【技術領域】。即將鋰源化合物,鐵源化合物,絡合劑按一定摩爾比溶解于去離子水中配置成混合溶液,磁力攪拌后加入適量磷源水溶液并滴加堿性溶液調節pH值,之后在水浴中繼續攪拌得到凝膠,干燥后得到干凝膠;將前驅體放入梯度爐中低溫預分解后再置于微波爐中高溫燒結獲得目標產物磷酸鐵鋰粉末。本發明結合了溶膠凝膠法與微波法兩者的優點,制備得到的磷酸鐵鋰無雜相,粉末粒徑分布均勻,且該方法工藝簡單,制備周期短,不需要惰性氣體的保護,成本低廉。
【專利說明】微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源材料制備【技術領域】,特別涉及一種微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池,具有高電壓、高能量密度、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環壽命、環保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善,很大程度上決定于電極材料性能的改善,尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、LiN12以及LiMn2O4等,但由于鈷元素有毒且資源有限,鎳酸鋰制備困難,錳酸鋰的循環性能和高溫性能等因素,制約了它們的應用和發展。因此,開發新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發展至關重要。1997年,Padhi等報道了具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌脫鋰,且具有比容量高、循環性能好、電化學性能穩定、價格低廉等特點,是首選的新一代綠色正極材料,特別是作為動力鋰離子電池材料。
[0003]目前,用于制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相法,水熱法,溶膠凝膠法以及微波合成法等。高溫固相法工藝簡單,易于產業化,但得到的產物粒徑分布較寬,形貌也不規則,并且在制備過程中需要惰性氣體的保護。而氧氣在水熱體系中的溶解度很小,為磷酸鐵鋰的合成提供了優良的惰性環境,因此水熱合成不再需要惰性氣體保護,產物晶型和粒徑易于控制,但水熱法需要耐高溫高壓設備,工業化生產難度較大。溶膠凝膠法能使原料實現分子級別的均勻混合,提高反應活性,降低反應溫度,獲得均勻分布且粒徑較小的產品,從而縮短充放電時鋰離子的遷移距離,提高倍率放電性能,但生產周期過長,不利于產業化。微波法和高溫固相法類似,只是加熱方法有所差別,微波法采用微波加熱,在整個微波加熱過程中反應物內外是同步加熱的,升溫迅速,受熱均勻,沒有溫度梯度,縮短了熱傳導時間,而且微波還可以促進反應物內分子運動加速,增加碰撞幾率,提高反應速度,但微波法反應過程不易控制,難以實現工業化生產。
【發明內容】
[0004]現有的單一制備方法大都存在著耗時過長,工藝復雜,成本較高等問題。因此,需要發明一種工藝簡單,成本低廉,耗時短且相組成單一的制備磷酸鐵鋰的方法。本發明結合現有制備方法的優勢,提供了一種微波輔助溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰正極材料。溶膠凝膠法能使原料實現分子水平的混合,微波燒結縮短了材料制備所需要的時間,且燒結過程不需要惰性氣體的保護,節約成本的同時簡化了合成工藝,便于工業化生產。
[0005]本發明的技術方案
(1)按照Li:Fe:CA=r1.05:1:1的摩爾比稱取鋰源化合物,鐵源化合物和檸檬酸絡合劑溶解于去離子水中,磁力攪拌2飛個小時;
(2)稱取與檸檬酸等摩爾量的磷酸二氫銨溶解于上述溶液中,逐滴加入濃氨水調節溶液邱=2飛,在6(^801水浴中加熱攪拌,得到凝膠,干燥;
(3)將干凝膠研磨后放入梯度爐中設置20(^3001預分解3飛個小時,自然冷卻至室溫后取出研磨;
(4)將步驟3所得產物埋入盛滿用來吸收微波的0203粉末和產生保護氣氛的碳粉的坩堝中,三氧化二鉻:碳=1:1 (體積比);
(5)將坩堝放入微波爐中,以3501的微波功率加熱5?15分鐘,加熱完畢自然冷卻至室溫,研磨后得到磷酸鐵鋰。
[0006]所述鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種;所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種;所述磷源為磷酸二氫銨;所述絡合劑為檸檬酸。
[0007]所述用來吸收微波的材料為0203,產生保護氣氛的碳為石墨碳粉。
[0008]本發明的有益效果
本發明通過溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰前驅體,使原料實現分子水平的均勻混合,其中使用的鐵源為三價鐵源,使用檸檬酸作為還原劑及絡合劑,避免了在溶膠凝膠過程中二價鐵被氧化的可能性。預分解過程中檸檬酸的分解也能產生還原性氣體有效阻止二價鐵的氧化,同時分解產生的微量碳能有效阻止磷酸鐵鋰晶粒的長大,提高其電化學性能。后續微波法熱處理過程中,使用石墨碳粉提供的保護氣氛防止二價鐵的氧化,燒結迅速且降低成本,制備得到的磷酸鐵鋰晶型完美,粒徑分布窄且無雜相。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1、磷酸鐵鋰的父尺0圖譜。
[0010]圖與90111微波燒結得到磷酸鐵鋰的父即圖譜。
[0011]圖3、磷酸鐵鋰的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
將2.0388醋酸鋰,8.0808硝酸鐵,4.19?檸檬酸溶解于4001去離子水中得到紅棕色混合溶液,邱值為1。室溫下磁力攪拌3個小時后,稱取2.3028磷酸二氫銨加入到混合溶液中,逐滴加入濃氨水調節溶液邱值并不斷攪拌,最終溶液邱為5左右,濃氨水用量為8“。將調節邱值后的溶液置于601水浴中不斷攪拌,直至形成凝膠后放入干燥箱中801下干燥12卜得到干凝膠。稱取研磨后的磷酸鐵鋰前驅體2.0008在梯度爐中預分解,設置升溫速率51加化,2001保溫5卜后自然冷卻至室溫。取部分預分解處理后的物料(質量為0.2850研磨后埋入盛有三氧化二鉻:碳=1:1 (體積比)混合粉末的坩堝中,設置微波功率為3501,加熱9-=后自然冷卻至室溫,取出研磨得到磷酸鐵鋰產品。制備得到的磷酸鐵鋰屬于正交晶系,空間群為?11池,與標準?0?卡片對比,無雜質峰,所得產物為純相產物。透射電鏡下,磷酸鐵鋰顆粒粒徑分布在20?4011111。
[0013]實施例2:
將2.0398醋酸鋰,8.0888硝酸鐵,4.19?檸檬酸溶解于4001去離子水中得到紅棕色混合溶液,邱值為1。室溫下磁力攪拌3個小時后,稱取2.3068磷酸二氫銨加入到混合溶液中,逐滴加入濃氨水調節溶液邱值并不斷攪拌,最終溶液邱為5左右,濃氨水用量為8ml。將調節pH值后的溶液置于60°C水浴中不斷攪拌,直至形成凝膠后放入干燥箱中80°C下干燥12h得到干凝膠。稱取研磨后的磷酸鐵鋰前驅體1.500g在梯度爐中預分解,設置升溫速率5°C /min,200°C保溫5h后自然冷卻至室溫。取部分預分解處理后的物料(質量為
0.266g)研磨后埋入盛有三氧化二鉻:碳=1:1 (體積比)混合粉末的坩堝中,設置微波功率為350W,加熱5min后自然冷卻至室溫,取出研磨得到磷酸鐵鋰產品。制備得到的磷酸鐵鋰屬于正交晶系,空間群為Pnmb,從圖2可以看出,其他條件不變時,微波燒結時間由9min縮短為5min時,XRD圖譜無明顯區別,5min微波燒結制備得到的磷酸鐵鋰也為純相產物。
[0014] 實施例3:
將0.442g氫氧化鋰,4.038g硝酸鐵,2.1Olg檸檬酸溶解于20ml去離子水中得到混合溶液,PH值為I。室溫下磁力攪拌2個小時后,稱取1.154g磷酸二氫銨加入到混合溶液中,逐滴加入濃氨水調節溶液PH值并不斷攪拌,最終溶液pH為6,濃氨水用量為5ml。將調節pH值后的溶液置于60°C水浴中不斷攪拌,直至形成凝膠后放入干燥箱中80°C下干燥12h得到干凝膠。稱取研磨后的磷酸鐵鋰前驅體在梯度爐中預分解,設置升溫速率5°C /min,200°C保溫5h后自然冷卻至室溫。取部分預分解處理后的物料研磨后埋入盛有三氧化二鉻:碳=1: I (體積比)混合粉末的坩堝中,設置微波功率為350W,加熱9min后自然冷卻至室溫,取出研磨得到磷酸鐵鋰產品。
【權利要求】
1.微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料的方法,其特征在于包括以下步驟: (1)按照Li:Fe:CA=r1.05:1:1的摩爾比稱取鋰源化合物,鐵源化合物和檸檬酸絡合劑溶解于去離子水中,磁力攪拌2飛個小時; (2)稱取與檸檬酸等摩爾量的磷酸二氫銨溶解于上述溶液中,逐滴加入濃氨水調節溶液pH=2飛,在6(T80°C水浴中加熱攪拌,得到凝膠,干燥; (3)將干凝膠研磨后放入梯度爐中設置20(T30(TC預分解3飛個小時,自然冷卻至室溫后取出研磨; (4)將步驟3所得產物埋入盛滿用來吸收微波的Cr2O3粉末和產生保護氣氛的碳粉的坩堝中,三氧化二鉻:碳=1:1 (體積比); (5)將坩堝放入微波爐中,以350W的微波功率加熱5?15分鐘,加熱完畢自然冷卻至室溫,研磨后得到磷酸鐵鋰。
2.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述磷源為磷酸二氫銨。
5.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述絡合劑為檸檬酸。
6.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述水浴加熱溫度為6(T80°C。
7.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述梯度爐中預分解溫度為20(T30(TC,時間為3飛個小時。
8.根據權利要求1所述微波輔助溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法,其特征在于:所述微波加熱功率為350W,加熱時間為5?15分鐘。
【文檔編號】H01M4/58GK104409734SQ201410823756
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月26日 優先權日:2014年12月26日
【發明者】李友芬, 陳晨 申請人:北京化工大學