雙金屬氧化物復合催化劑及其制備方法
【專利摘要】炭載體負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑及其制備方法，屬于復合催化劑【技術領域】。該催化劑中，Co3O4納米粒子負載在石墨烯表面，Mn3O4納米晶選擇性地擔載在Co3O4納米粒子表面，形成雙金屬氧化物特殊的擔載型結構。該催化劑對在堿性介質中氧還原反應具有很好的電催化活性和耐久性，與傳統的貴金屬氧還原催化劑相比，具有價廉、活性高等優點。
【專利說明】炭載體負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池、金屬空氣電池等清潔能源電極材料制備【技術領域】，具體涉及一種適用于氧氣還原反應的炭載體負載四氧化三鈷-四氧化三錳雙金屬氧化物納米晶復合催化劑及其制備方法，屬于復合催化劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]金屬氧化物因其對于催化氧還原反應的高選擇性活性和高穩定性成為潛在的催化氧氣還原反應的廉價、高效催化劑。特別是具有尖晶石結構的過渡族金屬氧化物如四氧化三鈷、四氧化三錳等，具有多種價態，其氧化物中存在多種整數或非整數變價，這就為降低氧還原過電位提供了可能。與貴金屬如鉑相比，盡管純相的四氧化三鈷、四氧化三錳對氧還原的催化能力仍較弱，但Co304、Mn3O4與碳材料復合卻表現出良好的氧還原電催化活性和穩定性。金屬氧化物與炭載體之間存在的強烈的“價電子轉移”(Strong electronicaffinity)作用可以使金屬氧化物納米晶顆粒與炭載體之間的界面呈現出有別于單一組分材料的獨特價電子分布和結構特性。這種獨特電子結構可能是引起材料氧氣還原反應的高電催化活性的主要原因之一。然而，這種碳載金屬氧化物復合催化劑的活性仍不能滿足實際工況的需要。因此，需要將Mn3O4Xo3O4等氧化物進行特定的組合設計，然后擔載到炭載體(炭黑、碳納米管、石墨烯)表面，通過不同金屬氧化物對氧氣還原反應的協同催化作用，有望開發出高效、價廉的氧氣還原反應的電催化劑。這種復合催化劑將在高效、廉價氧還原電催化材料的批量制備以及在堿性燃料電池、金屬-空氣電池和氯堿電解工業中具有重大的應用背景。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種石墨烯負載的具有特殊結構的Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶復合催化劑及其制備方法。選擇石墨烯等碳材料為載體，將具有特定化學催化效果的Mn3O4納米晶選擇性地負載在Co 304活性粒子表面，制備出具有擔載型結構的Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶/炭載體復合催化劑。進一步的，本發明提供一種價廉、操作工藝簡單、催化粒子粒徑和分布可控且易于工業化生產，能夠應用于催化氧氣還原反應的石墨烯負載雙金屬氧化物催化劑的制備方法。該催化劑在堿性介質中具有很高的氧還原電催化活性和耐久性。
[0004]本發明所述的具有擔載結構的Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶負載在炭載體上形成的Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶/炭載體復合催化劑，Co 304納米粒子均勾負載在炭載體表面，Co3O4納米粒子的粒徑為5?20nm ;粒徑為I?5nm的Mn 304納米粒子擔載在Co3O4納米粒子表面，Co 304和Mn 304形成兩種金屬氧化物的擔載型的組合結構。該結構具有良好的電催化性能和穩定性。
[0005]本發明所述的擔載型Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶/炭載體復合催化劑，Co3O4-Mn3O4的質量比為20: (3-10)之間，而總的金屬氧化物相對于炭載體的質量比為4:5到3:1之間。
[0006]在本發明的一個優選方案中，所述的Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物納米晶/炭載體復合催化劑中，Co3O4納米粒子具有尖晶石結構，Mn 304為尖晶石結構。
[0007]本發明上述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)將炭載體(如氧化石墨烯(GO))與去離子水混合，超聲至均勻懸濁液；在O?20°C條件下，將醋酸鈷溶液加入到上述炭載體與水的懸池液中，攪拌30?60min ;向上述混合液中加入氨水作為絡合劑，攪拌30?60min,然后再滴加NaBH^K溶液進行反應，反應3?6h，反應后水洗至中性，得到含有Co3O4/炭載體產物的棕色懸濁液。
[0009](2)將步驟⑵中所得的Co3O4/炭載體棕色懸濁液，用氨水調節溶液的pH為8?12，然后轉入水熱釜中，100?300°C下反應3h，反應液水洗至中性，得到黑色懸濁液；
[0010](3)將KMnO4和檸檬酸與去離子水混合，超聲均勻，靜置一夜；然后加入到步驟(2)所得到的黑色懸濁液中，超聲10?40min，在70?100°C下冷凝回流反應5?8h，最后洗滌、干燥，最終得到Co3O4-Mn3O4納米晶/炭載體復合催化劑。
[0011]所述的炭載體為炭黑、碳納米管或石墨稀，優選石墨稀，石墨稀優選氧化石墨稀。
[0012]所述金屬氧化物納米晶四氧化三鈷、四氧化三錳可替換為其他的過渡族金屬氧化物，且金屬氧化物納米晶均勻負載在炭載體表面上。
[0013]在本發明的一個優選實施方式中，步驟(I)中醋酸鈷溶液加入到氧化石墨烯(GO)與水混合液的方式為滴加。
[0014]在本發明的一個優選實施方案中，步驟(I)中用作絡合劑的氨水加入量控制在每150mg醋酸鈷對應l_4ml氨水進一步優選對應2ml氨水，氨水的質量百分比濃度為23-28%。
[0015]在本發明的一個優選實施方式中，步驟(2)加入氨水后pH控制為10。
[0016]在本發明的一個優選實施方式中，步驟(3)中的干燥方法指真空凍干法。
[0017]本發明所述的炭載體負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑在堿性介質中的氧還原或氧氣析出反應中作為催化劑應用。優選氧還原反應。
[0018]本發明所制備的催化劑催化活性高，耐久性好等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1:實施例制備的石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑的透射電子顯微鏡照片，金屬氧化物納米粒子均勻的分散在石墨烯載體上，Co3O4納米粒子粒徑為5?20nm，Mn3O4納米粒子粒徑為2?5nm。
[0020]其中(a)為實施例1制備得到石墨稀負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑透射電子顯微鏡照片，(b)為圖(a)中局部粒子放大圖，圖中虛線圈出的為擔載在Co3O4納米粒子表面上的Mn3O4納米粒子；(c)為實施例2制備得到石墨稀負載Co 304-Μη304雙金屬氧化物復合催化劑透射電子顯微鏡照片，(d)為圖(C)中局部粒子放大圖，圖中虛線圈出的為擔載在Co3O4納米粒子表面上的Mn 304納米粒子。
[0021]圖2:實施例制備的石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑X射線衍射圖。
[0022]圖3:優選的實施例1制備的石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑與商業Pt/C催化劑及石墨烯負載單氧化物的氧還原的旋轉圓盤曲線對比圖(電解液為氧氣飽和的IM NaOH溶液，實驗溫度為室溫)。由圖可以看出所制備石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑的起始氧還原電位與商業Pt/C催化劑很接近，且具有比商業催化劑更高的催化電流。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0024]實施例1
[0025](I)將氧化石墨稀(G0)70mg溶于300mL去離子水中，超聲至均勾懸池液，將預先配置好的50mL的濃度為3.01mg/mL醋酸鈷溶液滴加到GO溶液中，再攪拌30min，加入I?4mL氨水，攪拌Ih ;配制2mg/mL的NaBH4溶液lOOmL，超聲lOmin，滴加入GO溶液使之反應，反應溫度為O?20°C，反應時間為3?6小時。多次離心水洗至中性，將樣品保存在水溶液中，取部分凍干標定懸濁液濃度，得到含有Co3O4/石墨烯產物的棕色懸濁液。
[0026](2)將步驟⑴所得的Co3O4/石墨烯加水至35mL，加入氨水調節pH到10，超聲30min至混合均勻，轉入50mL水熱釜中，100?200°C下反應3h，樣品反復離心水洗至中性，保存在水中，取一部分凍干標定，得黑色懸濁液。
[0027](3)將84mgKMn0jP 192mg檸檬酸溶解在50ml去離子水中，超聲均勻，靜置一夜。取18.6mL的高錳酸鉀和檸檬酸混合溶液加入步驟(2)得到的黑色懸濁液中，超聲30min，在70?100°C下冷凝回流反應5?8h，最后離心水洗，并冷凍干燥，最終得到石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑，其中Mn 304:Co 304的質量比為3:10。
[0028]實施例2
[0029](I)將氧化石墨烯(G0)70mg溶于300mL去離子水中，超聲至均勻懸濁液，將預先配置好的50mL的濃度為3.0lmg/mL醋酸鈷溶液滴加到GO溶液中，再攪拌30min，加入I?4mL氨水，攪拌Ih ;配制2mg/mL的NaBH4溶液lOOmL，超聲lOmin，滴加入GO溶液使之反應，反應溫度為O?20°C，反應時間為3?6小時。多次離心水洗至中性，將樣品保存在水溶液中，取部分凍干標定懸濁液濃度，得到含有Co3O4/石墨烯產物的棕色懸濁液。
[0030](2)將步驟⑴所得的Co3O4/石墨烯加水至35mL，加入氨水調節pH到10，超聲30min至混合均勻，轉入50mL水熱釜中，100?200°C下反應3h，樣品反復離心水洗至中性，保存在水中，取一部分凍干標定，得黑色懸濁液。
[0031](3)將84mgKMn0jP 192mg檸檬酸溶解在50ml去離子水中，超聲均勻，靜置一夜。取31mL的高錳酸鉀和檸檬酸混合溶液加入步驟(2)得到的黑色懸濁液中，超聲30min，在70?100°C下冷凝回流反應5?8h，最后離心水洗，并冷凍干燥，最終得到石墨烯負載Co3O4-Mn3O4雙金屬氧化物復合催化劑，其中Mn 304:Co 304的質量比為1:2。
[0032]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何不經過創造性勞動想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限定的保護范圍為準。
【權利要求】
1.炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑，其特征在于，具有擔載結構的?:0304-111304雙金屬氧化物納米晶負載在炭載體上形成的(? 304-111304雙金屬氧化物納米晶/炭載體復合催化劑，00304納米粒子均勾負載在炭載體表面，00 304納米粒子的粒徑為5?2011111 ；粒徑為1?511111的111304納米粒子擔載在(? 304納米粒子表面，00 304和111 304形成兩種金屬氧化物的擔載型的組合結構。
2.按照權利要求1的炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑，其特征在于，
304的質量比為20: (3-10)之間。
3.按照權利要求1的炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑，其特征在于，總的金屬氧化物相對于炭載體的質量比為4:5到3:1之間。
4.按照權利要求1的炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑，其特征在于，00304納米粒子具有尖晶石結構，111304為尖晶石結構。
5.制備權利要求1-3的任一炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將炭載體與去離子水混合，超聲至均勻懸濁液；在0?201:條件下，將醋酸鈷溶液加入到上述炭載體與水的懸濁液中，攪拌30?60111111 ；向上述混合液中加入氨水作為絡合劑，攪拌30?600111，然后再滴加版18！14水溶液進行反應，反應3?6卜，反應后水洗至中性，得到含有(:04/炭載體產物的棕色懸濁液。 (2)將步驟(2)中所得的炭載體棕色懸濁液，用氨水調節溶液的邱為8?12，然后轉入水熱釜中，100?3001:下反應3卜，反應液水洗至中性，得到黑色懸濁液； (3)將服叫和檸檬酸與去離子水混合，超聲均勾，靜置一夜；然后加入到步驟⑵所得到的黑色懸濁液中，超聲10?400111，在70?1001:下冷凝回流反應5?8卜，最后洗滌、干燥，最終得到03304-111304納米晶/炭載體復合催化劑。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于，炭載體為炭黑、碳納米管或石墨稀。
7.按照權利要求5的方法，其特征在于，所述金屬氧化物納米晶四氧化三鈷或四氧化三錳替換為其他的過渡族金屬氧化物。
8.按照權利要求5的方法，其特征在于，步驟(1)中醋酸鈷溶液加入到氧化石墨烯(60)與水混合液的方式為滴加；步驟⑴中用作絡合劑的氨水加入量控制在每15008醋酸鈷對應1-41111氨水進一步優選對應21111氨水，氨水的質量百分比濃度為23-28%。
9.按照權利要求5的方法，其特征在于，步驟(2)加入氨水后邱控制為10；步驟(3)中的干燥方法指真空凍干法。
10.權利要求1-3的任一炭載體負載(?304-111304雙金屬氧化物復合催化劑在堿性介質中的氧還原或氧氣析出反應中作為催化劑應用。
【文檔編號】H01M4/90GK104492453SQ201410758259
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月10日 優先權日:2014年12月10日
【發明者】王峰, 劉景軍, 戴麗君, 宋夜, 李志林, 吉靜, 竇美玲 申請人:北京化工大學