鈣鈦礦型材料制備方法和設備及其光伏器件的加工方法

鈣鈦礦型材料制備方法和設備及其光伏器件的加工方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈣鈦礦型材料的制備方法和設備以及使用該材料的光伏器件加工方法。其中，提出了一種以氣相-固相反應來制備鈣鈦礦型材料的方法以及以蒸鍍法來制備沉積有前體BX2膜的基體的方法，同時還提出了一種用于上述方法的專用設備。上述鈣鈦礦型材料的制備方法可以用于光伏元件的加工，得到具備優良光電性質的光伏元件。
【專利說明】鈣鈦礦型材料制備方法和設備及其光伏器件的加工方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及到光伏器件及其材料的加工、制備方法和設備，具體涉及鈣鈦礦型材料的制備方法和設備，以及基于該材料制備方法的光伏器件加工方法。

【背景技術】
[0002]基于光伏技術的太陽能利用作為首要的綠色能源受到了工業界和學術界的廣泛關注，越來越多的國家致力于發展新型光伏技術。優良的光伏技術需要具備三個原則:(I)光伏器件光電轉換效率高，(2)光伏材料制備與器件加工成本低，(3)光伏器件光電性能穩定。
[0003]近年來，基于有機-無機雜化鈣鈦礦型材料(以下簡稱為“鈣鈦礦材料”)的光伏技術成為人們研宄的熱點。自2009年Miyasaka研宄組首次研制出光電轉化效率達到3.8%的液態電解質鈣鈦礦光伏器件，在不到四年的時間里，該類光伏器件光電轉化效率已經超過 15%。
[0004]有機-無機雜化鈣鈦礦型材料的典型結構如圖1所示:其分子式為ABX3，共頂連接的BX6八面體構成無機層，有機基團(A，例如CH3NH3)構成有機層，無機層與有機層在空間交替排列形成層狀結構。這種層狀類雜化鈣鈦礦型材料是一種多量子阱結構，其光電性質非常類似于具有量子阱結構的II1-V族半導體超晶格材料。相比于人工超晶格材料需要分子束外延生(Molecular Beam Epitaxy，MBE)、金屬無機物氣相沉積(Metalorganic ChemicalVapor Deposit1n, M0CVD)等昂貴、復雜的生長方法來制備，有機-無極雜化媽鈦礦材料利用材料成本低廉、加工過程簡單的溶液旋涂法，見圖3，就可以得到高質量的超晶格結構。
[0005]鈣鈦礦薄膜材料(ABX3)通過兩種前體材料BX#P AX反應得到，其中典型A基團為CH3NH3-.HCONH3-.HN = CH NH3-中的一種，B為鉛(Pb)、錫(Sn)中的一種或者混合，X為碘
(I)、氯(Cl)、溴(Br)、IxBryCl3-^y (O 彡 x、y 彡 3)中的一種。
[0006]制造1?欽礦材料光伏器件的關鍵步驟是加工均一性尚、性質穩定、晶體性質優良的鈣鈦礦材料。評價鈣鈦礦材料這些特性的參數包括厚度均一性、晶格大小、材料光學、電學特性。
[0007]目前，鈣鈦礦薄膜材料的制備方法可以分為兩大類:液相法和氣相法。
[0008]盡管研宄人員在鈣鈦礦型材料制備方面的研宄盡管已經取得一定的進展，但是現有液相法、氣相法均有其不足。液相法的缺點是旋涂工藝難以控制，使得生長的鈣鈦礦材料性能差異大；制備材料用量大，大規模制備成本高。而氣相法又存在設備復雜，工藝參數難以控制或是不在真空下生長鈣鈦礦材料，使得材料性能難以控制等缺陷。上述方法的不足，使得這些方法難以用于規模化生產，制備的鈣鈦礦型薄膜面積比較小(厘米級別)。


【發明內容】

[0009]針對現有鈣鈦礦制備方法的不足，本發明提出一個新型基于氣相-固相化學沉積反應的鈣鈦礦材料制備方法和與該制備方法相應的設備，以及于使用該方法加工有鈣鈦礦材料本征層的光伏元件的方法。
[0010]本發明的第一個方面提出了一種鈣鈦礦型材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0011 ] 步驟I，制備沉積有前體8\膜的基體；
[0012]步驟2，將所制備的沉積有前體8\膜的基體和前體AX置于壓力和溫度可控的反應爐中，并通過壓力控制裝置將反應爐的壓力控制到接近真空狀態；
[0013]步驟3，通過控制加熱溫度，使得前體AX成氣態，其與固態的前體BXJ莫發生氣相-固相反應，生成具有鈣鈦礦型結構的ABXJ莫；
[0014]步驟4，對所生成的鈣鈦礦型結構的ABXJ莫進行退火；
[0015]其中，A為 CH3NH3-、HCONH3-> HN = CH NH3-中的一種，B 為 Pb、Sn 中的一種或者其混合物，X 為 1、Cl、Br、IxBryCl3_x_y(0 彡 x、y 彡 3)中的一種。
[0016]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟2所述反應爐的壓力控制在10_6Pa-lO5Pa 之間。
[0017]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟3所述的反應溫度控制在500C _200°C之間，所述反應時間為0.5h-6h，并且所述的反應爐中有輔助氣體，所述輔助氣體為氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種。
[0018]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟4所述的退火溫度為500C -200°C之間，所述退火時間為5min-6h。
[0019]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟I具體包括下步驟:
[0020]步驟1.1，將前體BX2和基體片置于壓力和溫度可控的反應爐中，前體BX2置于高溫區，基體片置于低溫區，并通過壓力控制裝置將反應爐的壓力控制到接近真空狀態；
[0021]步驟1.2，將前體8\在反應爐的高溫區加熱，并將其沉積到低溫區的基體上，形成固態BX2膜。
[0022]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟1.1中將所述反應爐的壓力控制在KT6Pa-1O5Pa之間。
[0023]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備方法中，步驟1.2中將溫度控制在150°C _550°C之間，并保持5min-lh，并且在該過程中從高溫區一側通入輔助氣體，所述輔助氣體為氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種。
[0024]本發明的另一個方面提供了一種制備鈣鈦礦型材料的設備，該設備包括:管腔，位于所述管腔內的石英舟和載物臺，溫度控制裝置，壓力控制裝置。
[0025]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備設備中，所述管腔被分為多個區，每個區的溫度可以通過溫度控制裝置分別控制。
[0026]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備設備中，可以向所述設備通入輔助氣體，并通過壓力控制裝置將管腔內的壓力進行控制在10_6Pa-105Pa之間。
[0027]優選地，在上述鈣鈦礦型材料的制備設備中，該設備還包括調整石英舟和載物臺相對位置的位置調制裝置。
[0028]本發明還提供了一種有鈣鈦礦型材料本征層的光伏器件的加工方法，其特征在于，使用前述的方法來加光伏器件的鈣鈦礦型材料本征層。
[0029]本發明有利于實現大面積鈣鈦礦材料的制備，從而加工出高性能、低成本、性能穩定的光伏器件，為該光伏器件的廣泛應用提供堅實的材料和加工基礎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1媽欽礦型材料ABX3晶體結構不意圖；
[0031]圖2蒸鍍-氣相沉積的鈣鈦礦制備系統示意圖；
[0032]圖3液相法制備BX2Tj^意圖；
[0033]圖4 一種制備BX2前體材料的新型氣相蒸鍍法裝置示意圖；
[0034]圖5基于蒸鍍-氣相沉積方法的光伏器件制備流程圖:
[0035]圖5a采用旋涂、濺射或原子沉積工藝在有導電膜的玻璃上制備薄膜，
[0036]圖5b采用溶液旋涂、蒸鍍法制備BX2薄膜，
[0037]圖5c采用蒸鍍-氣相沉積法制備鈣鈦礦薄膜，
[0038]圖5d對鈣鈦礦薄膜退火，
[0039]圖5e采用溶液旋涂法制備空穴傳輸層，
[0040]圖5f采用熱蒸鍍法制備金屬電極并對電池進行封裝；
[0041]圖6鈣鈦礦薄膜原子力顯微鏡(AFM)表面形貌分析圖；
[0042]圖7鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)表面形貌分析圖；
[0043]圖8電池的電流-電壓曲線。

【具體實施方式】
[0044]下面將結合具體的實施例，結合附圖對本發明進行描述。
[0045]圖2示出了本發明所提出鈣鈦礦制備設備的一個實施例，利用該設備，我們可以將前體AX加熱成氣態，使其與沉積在基體上的固態前體BX2膜進行氣相-固相反應來制備鈣鈦礦材料(ABX3)，從而得到多種高質量基于鈣鈦礦材料的光伏器件。
[0046]其中，A為 CH3NH3-、HCONH3-> HN = CH NH3-中的一種，B 為 Pb、Sn 中的一種或者其混合物，X為1、Cl、Br、IxBryCl3_x_y(0 ( x、y彡3)中的一種，其中基體材料為。
[0047]所述設備包括以下關鍵結構:管腔1，位于所述管腔I內的石英舟2和載物臺3，溫度控制裝置4，與抽氣口 5’相連接的壓力控制裝置5。
[0048]在反應過程中，前體材料AX位于石英舟2中，沉積有固態前體BXJ莫的基體6被固定于載物臺的下方，與石英舟2中的前體材料AX相對。通過作為溫度控制裝置4的精密控溫層將管腔I內的溫度控制到50°C _200°C之間，將石英舟2中的前體材料AX加熱為氣態，與其上方固定于載物臺3上的基體6的固態前體BX2膜發生氣相-固相反應，生成鈣鈦礦材料(ABX3)。
[0049]為了控制鈣鈦礦制備反應中的氣氛，可以通過抽氣口 5’向所述裝置中通入輔助氣體，例如氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種。
[0050]為了避免外界影響，該設備將管腔I保持在近真空狀態，即通過壓力控制裝置5，如在本實施例中使用的是真空泵，將管腔I內的壓力控制在10_6Pa-105Pa之間。
[0051]并且，如圖2所示，為了保證上述反應的順利進行，該設備還包括調整石英舟2和載物臺3相對位置的位置調制裝置7，例如本例中使用的螺紋調節裝置，以調整制備過程中前體材料AX和前體BX2膜之間的距離。
[0052]圖4示出了本發明所提出鈣鈦礦制備設備的另外一個實施例，利用該設備，可以氣相制備沉積有前體BX2膜的基體。
[0053]在該實施例中，其基本結構與前一實施例相同，但管腔I被分為高溫區和低溫區，石英舟2位于高溫區，載物臺3位于低溫區，并且，可以利用溫度控制裝置4’對高溫區域和4”對低溫區域的溫度分別進行精確控制。
[0054]在氣相制備沉積有前體BXJ莫的基體過程中，前體BX 2被置于高溫區的石英舟2中，通過溫度控制裝置4’將高溫區的溫度控制在150°C _550°C之間，將位于石英舟2中的BX2加熱成蒸氣，并通過從抽氣口 5’通入的輔助氣體將該蒸氣帶入低溫區中，使其沉積在基體材料6’上，從而制備出沉積有前體BX2膜的基體。
[0055]在上述過程中，通過壓力控制裝置5(未示出)，例如真空泵，將管腔內的壓力進行控制在10_6Pa-105Pa之間。
[0056]本發明還提出了將前體BX2沉積到基體上以制備沉積有前體BX2膜的基體的方法。在一個具體實施例中，使用如圖2所示的設備，首先，將前體BX2均勻地放置在如前述的設備的石英舟2中，并將基體片固定于前述裝置的載物臺2的下方；然后，通過真空泵將管腔I中的壓力降低到10_6Pa-105Pa之間；接下來，通過溫度控制裝置4將石英舟2中的前體BX2加熱到150°C _550°C之間，使其成為蒸氣；為了能使該蒸氣沉積到基體片6’上，從石英舟一側的進氣口通入輔助氣體，例如氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種，通過這些輔助氣體向基體片6’存在區域流動，將BX2-氣帶到低溫區，使其沉積在基體片6’上；經過5min-lh，即可制備出沉積有8&的基體。
[0057]本發明還提出了一種以氣相-固相反應制備鈣鈦礦型材料的方法。在一個具體實施例中，使用如圖2所示的裝置，首先，將前體AX均勻地放置在如前述的裝置的石英舟2中，并將沉積有8&的基體片6置于載物臺上，并通位置7調整裝置將石英舟2與載物臺3調整到合適的位置；然后，通過真空泵將管腔I中的壓力降低到10_6Pa-105Pa之間；接下來，通過溫度控制裝置4將石英舟2中的前體AX加熱到50°C-20(TC之間，使其成為蒸氣；為了調整反應氣氛和調整反應速率，可向管腔I中通入輔助氣體，例如氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種；保持上述反應條件為0.5h-6h，所示前體AX蒸汽可以與沉積在基體片6上的BX2膜發生反應，生成具有鈣鈦礦型結構的ABX3膜；之后，為了進一步調整八8乂3膜中晶粒的均勻性和粒度，對所生成的沉積有ABX3膜的基體進行退火，退火溫度為50°C -200°C之間，退火時間為5min-6ho
[0058]本發明所述的方法可以應用到有鈣鈦礦型材料本征層的光伏器件的加工，圖5示出了在一個具體的實施例中基于蒸鍍-氣相沉積方法的光伏器件制備流程。圖中，LI表示玻璃；L2表不導電薄膜；L3表不電子傳輸層；L4表不1^(2沉積層；L4’表不ABX 3層；L4”表不退火后的八1^(3層；L5表不空穴傳輸層；L6表不金屬電極；L7表不封裝層。
[0059]參考圖5，使用本發明方法的光伏器件制備包括如下步驟:
[0060]1、刻蝕氟摻雜的氧化錫導電玻璃(FTO)。使用膠帶將需要保留的導電層區域進行遮擋，在需要刻蝕的導電層區域上撒滿鋅粉，加入I摩爾每升稀鹽酸，2分鐘后取出。
[0061]2、配置鈦酸四丁酯的酸性溶膠溶液。將2毫升0.23摩爾每升鈦酸四丁酯/乙醇溶液，與2毫升0.013摩爾每升的鹽酸匯合得到所需溶液。
[0062]3、使用勻膠機將第2步配置好的溶液，勻膠到FTO基底上，參數為2000轉每分鐘，持續30秒；之后放置在150攝氏度的熱板上，加熱30分鐘。
[0063]4、配置溶質粒徑為20nm 二氧化鈦的溶膠溶液。取商用二氧化鈦絲網印刷漿料與乙醇按照1:5的質量比進行互溶稀釋，得到均勻的二氧化鈦納米顆粒/乙醇溶液。
[0064]5、使用勻膠機將第4步配置好的溶液，勻膠到第4步制備的薄膜基底上，參數為5000轉每分鐘，持續30秒；之后放置在500攝氏度的馬弗爐中煅燒，時間為30分鐘。如圖5a所示。對此時制備出的薄膜進行X射線衍射分析可見二氧化鈦薄膜為銳鈦礦相；并對表面形貌進行掃描電子顯微鏡分析可見薄膜呈現出均勻的多空結構。
[0065]6、配置二碘化鉛/N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，濃度為I摩爾每升。
[0066]7、使用勻膠機將第2步配置好的溶液，勻膠到第5步制備好的薄膜基底上，參數為6000轉每分鐘，持續5秒；之后放置在70攝氏度的熱板上，加熱30分鐘。如圖5b所示。
[0067]8、將第三步制備樣片放入石英舟中，石英坩禍底部均勻的放置甲基氨基氯化物(CH3NH3X, X = Cl、Br、I中的一種或多種)，之后放入如附圖所示的管式爐(本例使用石英管)中，用法蘭密封管腔后，使用真空泵對管腔內部進行抽真空，當管內壓強降至IPa后，設置管式爐加熱到100攝氏度，保持4小時后取出，生長得到甲胺鉛鹵(CH3NH3PbX3, X = Cl、Br、I中的一種或多種)薄膜。如圖5c所示。
[0068]9、將生長有甲胺鉛鹵薄膜的樣品重新放入管腔中，使用真空泵對管腔內部進行抽真空，當管內壓強降至IPa后，對薄膜進行退火處理，設置管式爐加熱到100攝氏度，保持30分鐘。如圖5d步所示。對此時制備出的薄膜進行原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡表面形貌分析，結果分別如圖6和圖7所示。
[0069]10、配置有機空穴傳輸層溶液，配比如下:lmL氯苯，lOOmgSpiro-OMeTAD，60 μ L濃度為170mg/mL的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽/乙腈溶液，4-叔丁基吡啶30 μ L。
[0070]11、使用勻膠機將第10步配置好的溶液，勻膠到第9步處理后的樣品薄膜上，參數為4000轉每分鐘，持續30秒。如圖5e所示。
[0071]12、將如圖所示的金屬掩膜版放置在第11步制備出的薄膜樣品上，放入蒸發儀器中蒸鍍金電極，真空度為5xlO_4Pa，金電極厚度為80nm。如圖5f所示。通過電流-電壓測試獲得其電流-電壓曲線如圖8所示，其光電轉換效率為9.2%。
[0072]上述方法制備的鈣鈦礦材料晶粒大小在200納米-1微米之間，優于現有方法制備的鈣鈦礦材料，其有優良的光電性質，其禁帶寬度約為1.5電子伏特(eV)，光激發載流子在光伏器件內輸運過程中能量損失小(_0.4eV)，從而可以得到更高的開路電壓(最高可達1.1)。該材料在高能量可見光頻段(藍色、綠色)轉化效率高，而目前廣泛商業化的硅基光伏電池在低能量可見光頻段(紅光、黃光)轉化效率高。如果該器件與硅基光伏器件結合，構成復合型光電池，將可能出現高效率、低成本的新一代光伏器件。
[0073]上面已經結合具體的實施例，并參考附圖對本發明進行了描述，但需要聲明的是，上述具體實施僅僅是說明性的，并不構成對本發明保護范圍的限制。本發明的保護范圍由權利要求所限定，并且針對權利要求中技術方案所做的為本領域技術人員所公知的修改，等價方案的替換和組合都落入到本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種鈣鈦礦型材料的制備方法，該方法包括如下步驟: 步驟1，制備沉積有前體8\膜的基體； 步驟2，將所制備的沉積有前體8\膜的基體和前體AX置于壓力和溫度可控的反應爐中，并通過壓力控制裝置將反應爐的壓力控制到接近真空狀態； 步驟3，通過控制加熱溫度，使得前體AX成氣態，其與固態的前體BX2膜發生氣相-固相反應，生成具有鈣鈦礦型結構的ABXJ莫； 步驟4，對所生成的鈣鈦礦型結構的ABXJ莫進行退火； 其中，A為CH3NH3-、HCONH3-、HN = CH NH3-中的一種，B為Pb、Sn中的一種或者其混合物，X 為 1、Cl、fc、IxBryCl3_x_y(0 彡 x、y 彡 3)中的一種。
2.根據權利要求1所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述反應爐的壓力控制在l(T6Pa-105Pa之間。
3.根據權利要求1所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的反應溫度控制在50°C _200°C之間，所述反應時間為0.5h-6h，并且所述的反應爐中有輔助氣體，所述輔助氣體為氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟4所述的退火溫度為50°C -200°C之間，所述退火時間為5min-6h。
5.根據權利要求1所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟1具體包括下步驟: 步驟1.1，將前體bx2和基體片置于壓力和溫度可控的反應爐中，前體BX2置于高溫區，基體片置于低溫區，并通過壓力控制裝置將反應爐的壓力控制到接近真空狀態； 步驟1.2，將在反應爐的高溫區的前體BX2加熱為蒸氣，并將其沉積到低溫區的基體上，形成固態8\膜。
6.根據權利要求5所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟1.1中所述反應爐的壓力控制在l(T6Pa_105Pa之間。
7.根據權利要求5所述的鈣鈦礦型材料的制備方法，其特征在于，步驟1.2中將溫度控制在150°C _550°C之間，并保持5min-lh，并且在該過程中從高溫區一側通入輔助氣體，所述輔助氣體為氮氣、氫氣、氬氣中的一種或多種。
8.一種制備鈣鈦礦型材料的設備，該設備包括:管腔、位于所述管腔內的石英舟和載物臺、溫度控制裝置、壓力控制裝置。
9.根據權利要求8所述的制備鈣鈦礦型材料的設備，其特征在于，所述管腔被分為多個區，每個區的溫度可以通過溫度控制裝置分別控制。
10.根據權利要求8所述的制備鈣鈦礦型材料的設備，其特征在于，可以向所述設備通入輔助氣體，并通過壓力控制裝置將管腔內的壓力進行控制在10_6Pa_105Pa之間。
11.根據權利要求8所述的制備鈣鈦礦型材料的設備，其特征在于，該設備還包括調整石英舟和載物臺相對位置的位置調制裝置。
12.—種有鈣鈦礦型材料本征層的光伏器件的加工方法，其特征在于，使用權利要求1-9所述的方法來加光伏器件的鈣鈦礦型材料本征層。
【文檔編號】H01L51/48GK104485425SQ201410743004
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月8日 優先權日:2014年12月8日
【發明者】崔天宏, 荊高山, 彭衍科 申請人:清華大學