一種石墨烯基多級孔炭材料及制法和應用的制作方法

一種石墨烯基多級孔炭材料及制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種石墨烯基多級孔炭材料包括但不局限于同時具有石墨烯結構和活性炭結構，石墨烯成分質量百分比3.3-40%之間，該碳材料具有比表面積為200-1600m2/g、孔徑在0.5納米-10微米連續分布，平均孔徑在2.5納米-12納米之間、孔容在0.3-1.1毫升/克之間，含碳量70-97%，碳氧兩元素質量百分比含量85-98%，壓實密度在0.8-1.3克/毫升之間。本發明具有成本低，工藝設備簡單，孔隙率發達，可規模化生產的優點。
【專利說明】一種石墨烯基多級孔炭材料及制法和應用

【技術領域】
[0001]本發明屬于一種以石墨稀和纖維素為原料制備石墨稀基多級孔炭材料及制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]近些年來，石墨烯基多孔炭材料的研究得到迅猛發展，主要是由于該類材料既具備石墨烯的獨特特性(如優異的導電、導熱性、良好的機械強度、柔韌性、化學穩定性等)，同時又能克服石墨烯易于自身團聚和孔隙率不發達的缺陷，提高其比表面積和孔徑分布范圍并且賦予新的結構特征，從而使得該類新興炭材料在納米電子器件、氣體傳感器、超級電容器、儲能材料以及光、電、熱等諸多領域有著巨大潛在的應用價值。
[0003]目前，石墨烯基多孔炭材料的制備工藝主要分為兩類，一類是模板法(硬或者軟模板法)，采用具有多孔結構的硬模板或者表面活性劑(軟模板)與石墨烯前驅體在一定條件下復合，經組裝、固化、還原、除模板，最后得到多孔石墨烯基炭材料。另一類是以氧化石墨烯為基底，其它含碳的化合物或聚合物為客體，在一定條件下兩者有效復合，經炭化、活化、化學或熱還原得到多孔石墨烯基炭材料。其中第一類工藝過程中受模板劑限制，而且得到的最終產品孔徑分布較單一(由模板孔徑大小決定)；第二類不受模板劑的限制，相對而言具有原料豐富的優勢，然而氧化石墨烯作為原料(可能由于其表面含氧官能團豐富易修飾)，最終需要經過化學還原或者熱處理來得到石墨烯，不僅在制備氧化石墨烯時需要使用大量濃硫酸和強氧化劑，造成環境污染，而且氧化石墨烯最終需要轉變成石墨烯，從而導致最終產物缺陷多，導電、導熱性與本征石墨烯相差甚遠，更為嚴重的是無法真正反映單層石墨烯的本征電化學性能。
[0004]例如，Chen等(Nat.Mater.2011，10，424-428)采用多孔泡沫鎳為模板，甲烷作為石墨烯前驅體，通過化學氣相沉積法(CVD法制備)，除去模板制得石墨烯基多孔炭材料。該制備工藝能耗高，且最終產品的孔徑大部分集中在100到300微米(100-300 Mm)之間，相對較窄(特大孔區)。Zhang等(Sc1.R印.2013，13，1408-1417)采用氧化石墨烯(hummers法制備)與含碳聚合物復合，經水熱180°C炭化，800°C活化中間產物,得到石墨烯基多級孔炭材料。盡管該工藝得到的產品孔隙率高，比表面積大，表現出優異的電化學性能，但同樣存在能耗高，而且氧化石墨烯作為原料，難以規模化生產。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種成本低，工藝設備簡單，孔隙率發達，可規模化生產的石墨烯基多級孔炭材料及其制備方法和應用。
[0006]一種直接采用石墨烯與纖維素為原料，經復合、熱處理(炭化、活化)、洗滌、干燥得到石墨烯基多級孔炭材料被研發成功。該類材料中原料纖維素廉價、豐富易得，而石墨烯直接由石墨通過電化學剝離法制得。同時，在制備工藝上較傳統工藝，設備簡單，復合條件溫和，能耗低，因此該工藝路線有望成為工業化制備石墨烯基多級孔炭材料的有效途徑。
[0007]第一，發明了一種石墨烯基多級孔炭新材料，該材料具有石墨烯、微米級的大孔、中孔和微孔結構的炭材料，并且孔表面被含氧基團功能化，具有易浸潤電解液的特性。第二，本發明采用豐富、可再生的生物質纖維素為主要原料，同時采用自己近期發明的電化學剝離石墨制備石墨烯為重要原料，并采用超聲、攪拌，避免石墨烯重疊團聚，使得石墨烯與纖維素混合均勻。再次，獲得高導熱性能的石墨烯/纖維素復合材料，導熱率可達3000瓦/米.攝氏度(3000 ff/m -K)以上。第三，低溫燒結(小于700攝氏度)制備成石墨烯基多級孔碳材料，無犧牲模板制備出微米級的大孔以及納米級中孔和微孔，比表面積可達1500平米/克(1500 m2/g)以上；另外在熱處理活化過程中，石墨烯的結構沒有被破壞，這一點與氧化還原法(Hummers)法制備的石墨烯在活化中轉化為活性炭顯著不同，所得的新材料具有石墨烯，而且活性炭原位生長在石墨烯上。
[0008]本發明石墨烯基多級孔炭材料的形成機制是:纖維素是棒狀且表面含豐富的羥基，在超聲、攪拌條件下與缺陷少，高晶化(2-3層為主)，高導熱的石墨烯共組裝，通過范德華力、氫鍵等作用力，控制兩者濃度及攪拌速度，使兩者均勻復合。得到的中間體(中間體)完全浸泡在氫氧化鉀溶液中，再經熱處理(炭化、活化)、洗滌、干燥得到最終產品。在熱處理過程中，一方面纖維素脫水并且與KOH反應轉變成活性炭；另一方面，這一過程產生大量的氣體(H2、C02、C0、H20及鉀蒸汽等)使石墨烯形狀發生變化，造成大量空洞、褶皺和卷曲。活性炭的產生不僅提供豐富的孔隙率，而且有效消除了石墨烯之間的團聚(強η-η堆積)，而高晶化石墨稀的存在不僅提供炭材料的主體框架，而且極大的提聞了該炭材料的導熱性和穩定性。活性炭和石墨烯之間通過點-面的接觸方式構筑成一個三維卷曲網絡狀結構，高度發達的多級孔以及高的比表面積、穩定性和導熱性，使其有望成為超級電容器的理想材料。本發明利用發明專利“一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法”，申請號201310659172.5的方法制備的石墨烯與纖維素復合起來制備石墨烯基多級孔炭材料。由于高導熱石墨烯的摻入，使得該類炭材料在熱處理(炭化、活化)的過程中極大降低了活化溫度(小于700°C)，通常需要800°C及以上，這對于大規模生產該類新炭材料尤為重要，基于成本和環境問題。石墨烯基多級孔炭材料在高分辨透射電鏡(HRTEM)下的電子衍射花樣呈清晰的單晶點陣，Sp2的碳晶體層被保存，不同孔徑大小，三維網絡卷曲結構清晰可見，新的結構特征賦予了該類材料優異的比電容值可以達到300法拉/克(300 F/g)以上和高的能量密度大于89瓦時/千克(89 Wh/Kg)以上，以及使用壽命(5000循環次數以上幾乎沒有衰變)。本工藝燒結溫度低，所需要的能耗低，原料豐富，工藝簡單，適合于工業放大，具有廣泛的多方面的應用前景，有望取代活性炭和炭黑等多種材料的應用市場。
[0009]本發明一種石墨烯基多級孔碳材料包括但不局限于:一種石墨烯基三維網狀結構多級孔炭材料:同時具有石墨烯結構和活性炭結構，并具有超大孔(微米直徑的大孔)，具有多級孔(微孔、中孔和大孔)的碳元素納米材料，同時具有石墨烯成分和活性炭的成分，石墨烯成分質量百分比3.3-40%之間，該碳材料具有比表面積為200-1600 m2/g、孔徑在0.5納米-10微米連續分布，平均孔徑在2.5納米-12納米之間、孔容在0.3-1.1毫升/克之間，含碳量70-97%，碳占碳氧兩元素的質量百分比含量85-98%，氧占碳氧兩元素的質量百分比含量2-15%，壓實密度在0.8-1.3克/毫升之間。
[0010]本發明石墨烯基多級孔炭材料的制備工藝包括如下步驟:
第一步:制備石墨烯懸浮液、纖維素懸浮液，氫氧化鉀溶液；第二步:石墨烯懸浮液、纖維素懸浮液混合，固液分離，固體干燥，得到石墨烯/纖維素中間體；第三步:將第二步石墨烯/纖維素中間體浸潰于氫氧化鉀溶液，固液分離，固體干燥；第四步，將第三步得到固體熱處理(炭化，活化)；第五步:洗滌純化，固液再分離，真空干燥固體。
[0011]如上所述該方法中的石墨烯原料是以電化學剝離石墨制備的石墨烯，具體見申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法的專利。
[0012]如上所述該方法中的石墨烯懸浮液的溶劑包括但不局限于水，乙醇，N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)等至少一種。石墨烯懸浮液濃度在0.3到10毫克/毫升(0.3-10 mg/mL)之間，石墨烯懸浮液是在超聲條件下，將石墨烯分散于溶劑中形成石墨烯懸浮液，超聲條件:功率在60到100瓦(60-100 W)之間，時間在5到30分鐘(5-30 min)之間，溫度保持在25攝氏度到40攝氏度(25-40°C )之間。超聲的目的是使石墨烯粉體能均勻的分散在溶劑中，形成穩定的懸浮液。
[0013]如上所述該方法中的纖維素:包含但不局限于微晶纖維素、纖維素纖維、生物體纖維素或天然纖維素。纖維素棒狀長度的范圍在10到100微米(10-100 Mm)之間，能使最終產品保持較好的三維網狀結構。
[0014]如上所述纖維素懸浮液的溶劑包括但不局限于水，乙醇，丙醇等至少一種。纖維素懸浮液濃度在50到200毫克/毫升(50-200 mg/mL)之間，纖維素懸浮液是在超聲條件下，將纖維素分散于溶劑中形成纖維素懸浮液，超聲條件:功率在50到100瓦(50-100 W)之間，時間在5到30分鐘(5-30 min)之間，溫度保持在25攝氏度到40攝氏度(25_40°C)之間。超聲的目的是使纖維素粉體溶解溶劑中形成穩定的懸浮液。
[0015]如上所述該方法中的氫氧化鉀溶液:將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，氫氧化鉀溶液濃度在5.0-9.0摩爾/升(5.0-9.0 mol/L)。
[0016]如上所述該方法中石墨烯懸浮液和纖維素懸浮液混合包括但不局限于超聲處理(加速相互螯合)，或者在加熱25攝氏度到40攝氏度(25-40°C )之間、攪拌作用下，片層狀石墨烯與棒狀纖維素共組裝，形成石墨烯/纖維素中間體。
[0017]如上所述混合過程包括但不局限于石墨烯與纖維素的質量比在1:1到1:32之間，混合溶液超聲條件:功率在50到100瓦(50-100 W)之間，時間在10到60分鐘(10-60 min)之間或加熱(25-40°C)攪拌，時間在5小時到24小時(5_24 h)之間。
[0018]如上所述該方法中第二步固液分離包括但不局限于采用過濾、離心、抽濾和板壓濾中的至少一種，固體干燥包括但不局限于溫度80-200°C之間，干燥時間10-48h之間。
[0019]如上所述該方法中第三步中間體浸潰過程包括但不局限于石墨烯/纖維素中間體完全浸泡在氫氧化鉀溶液中，攪拌1-4小時(1-4 h)。后浸潰18-36小時(18-36 h)。快速過濾，真空干燥16到36小時(16-36 h)。KOH與纖維素的質量比在6:1到3:1之間。
[0020]如上所述第三步固液分離是快速通過有機聚丙烯濾膜(耐酸堿)過濾，避免KOH在空氣中氧化、變質，影響活化效果。
[0021]如上所述有機聚丙烯濾膜(耐酸堿)包括但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2 - 20 Mffl)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。多孔聚合物袋非常有利于液固分離，固體留在袋中，液體被離心甩出、擠出、壓出或流出。
[0022]如上所述第三步分離后固體產品真空干燥條件包含但不局限于溫80_200°C之間，干燥時間10-48h之間。
[0023]如上所述該方法中第四步程序化熱處理包括但不限于，固體產品快速放入惰性氣氛爐中進行炭化活化，程序升溫步驟包含但不局限于以下四段:第一段從室溫到180-300°C,最好 230°C，升溫速率 5-10°C/min，最好 5°C/min，在 180-300°C 時維持 l_5h，最好I h (完全脫除樣品中水分及其它溶劑)；第二段升溫到420-550°C，最好460°C，升溫速率5-10°C/min,最好5°C/min，在420_550°C時維持1-5 h之間，最好Ih (炭化過程以及使KOH熔融，完全均勻的滲透到樣品中)；第三段升溫到600-750°C之間，最好650°C，升溫速率5-10°C/min之間，最好5°C/min，在600_750°C時維持1_5 h，最好I h(活化樣品，產出大量氣體，從而在石墨烯上產生大量不規則孔洞，同時纖維素轉變成活性炭);第四段從600-750°C降到室溫。惰性氣氛可以包含但不局限于氮氣、氬氣這兩種氣體。
[0024]如上所述熱處理時原料狀態包含但不局限于固體片狀，固體粉末，半干樣品；原料的體積密度包含但不局限于，原料體積與爐腔的體積比包含但不局限于0.5到100之間；氣體流速包含但不局限于0.1 mL/min到I mL/min之間，爐腔中氣體包含但不局限于氬氣和氮氣中的至少一種。
[0025]如上所述第五步洗滌純化的液體包含但不局限于鹽酸、硝酸、硫酸等其中的一種，酸的濃度包含但不局限于在0.01-2 mol/L之間。樣品(以碳質量計算)的濃度在0.1克/升到100克/升(0.1-100 g/L)之間。超聲清洗機低強度超聲時間通常在0.5小時到6小時(0.5-6h)之間。超聲處理既可以分散樣品，也可以洗滌提純樣品。
[0026]如上所述酸洗滌樣品包含但不局限于3到5次之間，最后洗滌液中pH值等于7(pH=7.0)；
如上所述第五步固液再分離包含但不局限于過濾、離心等其中的一種。
[0027]如上所述如上所述第五步真空干燥包含但不局限于溫度100攝氏度到180攝氏度(100-180 °C)之間，真空干燥時間包含但不局限于10小時至Ij 36小時(10-36 h)之間；真空壓力包含但不局限于10千帕到100千帕(10-100 KPa)之間。
[0028]我們對石墨烯/纖維素中間產體和最終產品(多級孔石墨烯炭材料)都進行了較為詳細的表征分析。中間產物(石墨烯/纖維素中間體)具有高的導熱性能(如圖3所示)，顯然這與電化學法制備的石墨烯具有非常緊密的關系，并且隨著石墨烯在中間產物中比例的增加，其導熱性能也隨著提高，這進一步說明石墨烯決定著石墨烯/纖維素中間體的導熱性能。結合氬氣條件下熱重-差熱分析實驗證明，只要少量石墨烯加入就能夠大幅度提高材料的導熱性能，從而降低最終產品的活化溫度(如圖4所示)。經過仔細研究，電化學法制備的石墨烯較其它方法(如:氧化還原hmnmers法),其質量較高,高晶化而且大部分在2_3層，含氧官能團少，缺陷位少，所以顯示了高的導熱性能。
[0029]研究表明，該方法制備得出的石墨烯基多級孔炭材料仍然保持著高晶化，這是其他石墨烯基炭材料所難以實現的，由此可見，經熱處理后的產品盡管石墨烯在形狀和結構上發生變化，但并沒有破壞其原來的高晶化。石墨烯層狀形貌轉變成高度卷曲和褶皺，主要是由于電化學方法制備出來的石墨烯尺寸較大(20-200 Mffl)，而且在高溫條件下，纖維素與KOH反應放出大量氣體，沖擊大片狀石墨烯，使其表面嚴重開裂并造成大空洞，同時在大片狀石墨烯的表面留下豐富的活性炭物質(纖維素轉化)，從而增加大量的微孔并且提高了最終產品的比表面積和孔容。
[0030]石墨烯對產品的導熱性能用熱重-差熱(TG-DTA)分析后表明，在沒有石墨烯的情況下，纖維素和氫氧化鉀的中間體(Cellulose/KOH)活化時放熱峰在1050攝氏度(1050°C)左右，而相對有石墨烯的樣品，纖維素、氫氧化鉀和石墨烯的中間體(Cellulose/KOH/Graphene)，處理方法和過程與Cellulose/KOH中間體一樣，其活化時放熱峰在900攝氏度(900°C)左右(如圖4所示)，說明石墨烯的存在可以大幅度的降低產品的活化溫度，從而減少能耗。這個熱重-差熱分析結果和中間產物纖維素/石墨烯中間體(Cellulose/Graphene)導熱性能測試結果相一致，強烈地說明了石墨烯的引入能提高中間體的導熱性能，從而降低目標產品的活化溫度。
[0031]本工藝采用的石墨烯片層尺寸比較大，石墨烯單片或單元可以達到200微米X200微米。掃描電鏡(SEM)照片中有很多裙皺,和Hmnmers法做得的石墨烯一樣的薄(如圖5a，b所示)。典型的石墨烯TEM照片和電子衍射花樣圖案分析(如圖5c，d所示)，石墨烯為高度晶化的石墨烯，表明石墨烯的Sp2化學鍵的晶體結構被保存得完好，即sp 2的碳晶體層被保存，缺陷少。內層6個亮點與次內層的6個亮點的平均亮度相當，說明是2-3層石墨稀，聞度晶化的單晶石墨稀單兀。
[0032]如上所述的高質量石墨烯與纖維素復合，經熱處理后得到的最終產品石墨烯基多級孔炭(AC/G)新材料中石墨烯仍然保持著高晶化而且褶皺程度更嚴重，大部分卷曲起來，同時表面還留下不同孔徑的空洞。掃描電鏡(SEM)照片和高分辨透射電鏡(HRTEM)照片清楚可見一種多級孔和嚴重卷曲形貌的三維網絡狀石墨烯基炭新材料(AC/G)(如圖2所示)。這種獨特多級孔結構能從氮氣(N2)吸脫曲線得到進一步證明。如圖6所示，隨著石墨烯在原料中質量比的降低，產品的比表面積，孔容，微孔量都隨之增加，主要由于纖維素質量的增加，從而產生的活性炭也隨之增多；當石墨烯的比例占到4被％時(即石墨烯與纖維素的質量比為1:24)，可以達到比表面積:1533 m2/g，1.04 cm3/g,微孔孔容占整體孔容的22.5% ;繼續降低石墨烯的含量即質量比例占到3 wt%時，產品的比表面積，孔容，微孔量反而有所降低，可能主要由于產生的活性炭顆粒過多，造成顆粒團聚，從而堵塞孔道，尤其是一些較大孔如5納米到100納米(5-100 nm)之間容易被堵住。
[0033]電化學制備的石墨烯和石墨烯基多級孔炭材料樣品的常見光電子能譜XPS譜峰如圖7，石墨烯基多級孔炭樣品全譜(a)，和炭Cls譜圖(b)。樣品的全譜分析表明:樣品主要含碳，氧元素兩種元素，且碳元素和氧元素的原子比例大于80%，相信氧的含量主要來自對空氣中的氧氣的吸附。從(b)炭Cls曲線分峰情況來看，主要存在三個峰，包括C-C、C-O和C=O峰，C-C峰很強，說明樣品表面主要還以sp2炭存在，也含有極少量含氧化合物，其主要來自表面含有微量的水分造成的結果，這說明了所制備的石墨烯或石墨烯基多孔炭材料的高質量、缺陷少，無氧化。這一點也能進一步得到證明從二者的紅外譜(FTIR)圖8上，熱處理前的樣品石墨烯和纖維素的復合(Graphene/Cellulose)含有大量的含氧官能團，而經過煅燒后樣品多孔石墨烯基炭材料(AC/G)表面的含氧成分基本上被完全除去。從XPS，FTIR的比較分析證明了如上所述的石墨烯及多孔石墨烯基炭材料含氧官能團極少，炭主要以SP2雜化形式處在，進一步說明產品的高晶化。拉曼(Raman)光譜是石墨烯及多孔石墨烯基材料質量表征的重要證據，典型的石墨烯的拉曼(Raman)光譜見圖9。D段(D band,位置在1345CHT1附近)峰很弱，G峰位置在1579CHT1附近。與純的石墨烯相比較，石墨烯基多孔炭樣品(AC /G)的D/G峰的強度比遠比純石墨烯高，這說明石墨烯基多孔炭樣品褶皺、卷曲程度高，缺陷位多，而2D峰不夠明顯，主要由于表面的活性炭物種均勻覆蓋在薄的石墨稀表面。X-射線衍射花樣(XRD)(如圖10所不):石墨稀和石墨稀基多級孔炭材料都在2theta=27 有一個較弱和寬的峰，進一步說明了石墨烯基多級孔炭材料具有一個非常無序的網絡結構，同時石墨烯不存在相互堆積的情況。
[0034]本發明石墨烯基多級孔炭材料應用于超級電容器，所述超級電容器的組裝包含但不局限于以下步驟:1)石墨烯基多級孔炭材料和粘結劑聚四氟乙烯(PTFE)混合均勻，2)均勻混合粘結劑的樣品涂覆在集流體上，3)將涂覆石墨烯基多級孔炭材料的集流體沖成薄片，4)真空干燥，5)用隔膜將兩片涂覆石墨烯基多級孔炭材料的泡沫薄片隔開作為正負電極，6)將上述步驟中組裝好的正負電極放入含有電解質的扣式電池內。
[0035]如上所述的粘結劑包含但不局限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、LA132、LA133等其中的至少一種。
[0036]如上所述的石墨烯基多級孔炭材料和粘結劑的質量比包含但不局限于95:5到90:10之間，將兩者混合均勻調制成粘稠狀。
[0037]如上所述使用的集流體包含但不局限于泡沫鎳、銅膜、鋁膜等其中的一種。
[0038]如上所述涂覆石墨烯基多級孔炭材料的泡沫薄片沖成含但不局限于厚度在80毫米到100毫米之間(80 - 100 mm),直徑在0.9 cm的圓形薄片電極。
[0039]如上所述的真空干燥條件包含但不局限于溫度在120攝氏度到180攝氏度(120-180 °C)，時間在6小時到12小時(6-12 h)。
[0040]如上所述的隔膜包含但不局限于多孔纖維素隔膜(Celgard? 3501)、聚丙烯膜，隔膜紙，無紡布，高分子半透膜等其中一種。
[0041 ] 如上所述電解質體系包含但不局限于水體系(h2so4/h2o, koh/h2o)、有機體系(TEABF4/AN)、離子液體(EMMBFjP BMMBF 4)。
[0042]如上所述的水體系:6摩爾/升氫氧化鉀溶液或硫酸溶液，有機體系:I摩爾/升四乙基四氟硼酸銨/乙腈(I M, TEABF4/AN)，和離子液體體系:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMMBFjP BMMBF4X
[0043]本發明與現有技術相比具有如下優點:
1、本工藝原料豐富，廉價，不使用氧化石墨烯，污染少，成本低。
[0044]2、本工藝制備過程步驟簡單，效率高，能耗少，并可規模化生產。
[0045]3、本工藝制備的產品具有多級孔、三維卷曲網狀結構，導熱性好，比容量高，能量密度大和穩定性高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1.以電化學剝離制備的石墨烯和纖維素作為原料制備石墨烯基多級孔炭材料示意圖。石墨烯溶液與纖維素在超聲或者攪拌條件下共組裝，兩者通過范德華力、氫鍵等相互作用，形成穩定、均勻的石墨烯/纖維素中間體，該中間體經氫氧化鉀溶液浸潰、炭化和活化得到最終的石墨烯基多級孔炭材料。
[0047]圖2.(a)石墨烯TEM照片和電子衍射花樣圖案，(b)石墨烯基多級孔炭材料的SEM電鏡照片，(c)電子透射電鏡圖片和衍射花樣圖案(d)高倍透射電鏡(TEM)照片。
[0048]圖3.石墨烯/纖維素中間體的導熱性能測試，隨著石墨烯在中間體中質量比例的變化，中間體導熱性能也隨之改變，其導熱性能與石墨烯的質量含量比例成正比關系。
[0049]圖4.纖維素/K0H(b，c)和石墨烯/纖維素/K0H(a，d)樣品的熱重-差熱(TG-DTA)圖，說明在有石墨烯處在的情況下，可以大大降低纖維素的活化溫度，從而降低能耗和減少污染。
[0050]圖5.以電化學剝離石墨制備的高質量石墨烯，(a, b)掃描電鏡SEM電鏡照片，(C)電子透射電鏡(TEM)照片，(d) 2-3層石墨烯電子衍射花樣圖案。
[0051]圖6.石墨烯基多級孔炭材料的高倍電子透射電鏡(TEM)照片和氮氣吸脫附曲線圖。(a)高倍透射電鏡(TEM)照片，(b)典型多級孔結構BET氮氣吸脫附曲線(c)多級孔徑分布圖。
[0052]圖7.X射線光電子能譜:石墨烯基多級孔炭新材料的全譜(a)，和碳元素Cls(b)。
[0053]圖8.紅外光譜(FTIR)圖:與樣品石墨烯/纖維素中間體(b)相比較，石墨烯基多級孔炭材料(a)表面的含氧管能團基本去除。說明樣品在熱處理過程中可以完全將纖維素轉變成活性炭，同時保持石墨烯的高晶化。
[0054]圖9.拉曼光譜(Raman)圖:與純的石墨烯(a)相比較,石墨烯基多孔炭樣品(b)的D/G峰的強度比遠比純石墨烯高，這說明石墨烯基多孔炭樣品褶皺、卷曲程度高，缺陷位多。
[0055]圖10.X-射線衍射花樣(XRD)圖:石墨烯(b)和石墨烯基多級孔炭材料(a)都在2theta=27有一個較弱和寬的峰，說明了材料具有一個非常無序的網絡結構，同時石墨烯不存在相互堆積的情況。
[0056]圖11.水體系(6 M Κ0Η)中，系列石墨烯基多級孔炭材料(AC/G)的比電容值比較，可以得出原料中石墨烯與纖維素的質量比在1:24，即石墨烯占4 Wt%時所得樣品(AC/G-24)最佳，其比電容值可以達到302 F/g。
[0057]圖12.樣品AC/G-24在各體系中的充放電曲線圖，可以得出樣品AC/G-24在(a)水體系(280 F/g)，(b)有機體系(TEABF4/AN)中的比電容值為(186 F/g)，(c)離子液體EMMBFjP(d) BMMBF4中的比電容值分別為(196，167 F/g)，當電流密度為I A/g。
[0058]圖13.樣品AC/G-24在水體系K0H/H20 (d)，有機體系TEABF4/AN (c)和離子液體EMMBFdPBMMBF4 (a和b)中功率密度與能量密度的關系。可以得出在同一功率密度下，水體系的能量密度最低，而離子液體(EMIMBF4)能量密度最高，這是由于其電壓窗口的不同和離子半徑的大小不同造成；另一方面隨時功率密度的升高，能量密度在不斷下降，水體系的能量密度下降程度最小，而離子液體能量密度下降程度最大。
[0059]圖14.石墨烯基多級孔炭材料(AC/G-24)在不同電解質體系下穩定性能測試圖，可以得出測試樣品均體現出高的循環使用壽命，5000個循環后比電容值基本保持不變，水體系K0H/H20 (a)中下降2.2%，有機體系TEABF4/AN (b)中下降3%，離子液體EMMBF4 (c)中下降8%,聞的循環使用壽命歸于穩定的石墨稀基炭結構和聞晶化的石墨稀。
[0060]【具體實施方式】實施例1:
采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例2所得石墨烯樣品的碳/氧原子比71%，石墨烯單元達到200微米X200微米，樣品中70%的石墨烯層數2-3原子層。商品化的微晶纖維素(粒度10微米)為原料。將石墨烯粉體分散于水溶劑中，在超聲條件:功率60瓦(60 W)，時間5分鐘(5 min),溫度保持25攝氏度(25°C)，配制成均勻分散的石墨烯懸浮液，其濃度為0.3 mg/mL。將微晶纖維素粉體分散于水溶劑中，在超聲條件:功率50瓦(50 W)，時間5分鐘(5 min),溫度保持25攝氏度(250C )，配制成均勻分散的纖維素懸浮液，其濃度為50 mg/mL。將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，配制成氫氧化鉀溶液濃度在5.0摩爾/升(5.0 mol/L)。
[0061]石墨烯與微晶纖維素的質量比例按1:1混合，超聲10分鐘，功率50瓦(50 W)，或磁力攪拌24小時，溫度為25°C，過濾，去離子水或純水洗滌3次以上，真空烘干(溫度80°C，時間48h)。上述干燥好的石墨烯/纖維素中間體浸潰在氫氧化鉀溶液中先攪拌I小時后靜置36小時，氫氧化鉀與纖維素的質量比例按6:1。固液分離通過平均孔徑0.2微米(0.2Mm)聚丙烯膜，將覆有氫氧化鉀的石墨烯/纖維素中間體放在真空干燥箱中80°C，48小時。上述干燥好固體片狀樣品放進充有氮氣的氣氛箱式爐中，樣品體積與爐腔的體積比為0.5，氣體流速0.1 mL/min。設定程序升溫參數:第一段，從室溫到180°C，升溫速率5°C/min，180°C保持I小時；第二段，從180°C到420°C，升溫速率5°C /min, 420°C保持I小時；第三段，420°C到600°C，升溫速率5°C /min, 420°C保持I小時；第四段，600°C到室溫，總共四段。煅燒完后樣品依次在酸性(2 mol/L的HCl)水洗和去離子水洗5次(樣品在液體中的濃度為5克/升)直至濾液成中性(pH=7)，過濾固體在100°C真空干燥箱中干燥36小時，真空壓力10千帕(10 KPa)，收集最終多級孔結構石墨烯基炭材料樣品(標記為AC/G-1)。該炭材料產品具有比表面積251 m2/g,孔容0.72 cm3/g，平均孔徑11 nm (氮氣吸脫附曲線檢測)，石墨烯成分質量百分比35%，含碳量75%，碳氧兩元素質量百分比含量86%，壓實密度0.8克/暈升。
[0062]實施例2:
采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例3所得石墨烯樣品的碳/氧原子比70%，石墨烯單元達到200微米X200微米，樣品中67%的石墨烯層數2-3原子層。商品化的纖維素纖維(粒度60微米)為原料。將石墨烯粉體分散于乙醇溶劑中，在超聲條件:功率80瓦(80 W)，時間10分鐘(10 min),溫度保持30攝氏度(30°C),配制成均勻分散的石墨烯懸浮液,其濃度為1.0 mg/mL ο將纖維素粉體分散于乙醇溶劑中，在超聲條件:功率80瓦(80 W)，時間10分鐘(10 min),溫度保持30攝氏度(30°C)，配制成均勻分散的纖維素懸浮液，其濃度為100 mg/mL。將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，配制成氫氧化鉀溶液濃度在6.0摩爾/升(6.0 mol/L)。
[0063]石墨烯與纖維素的質量比例按1:8混合，超聲30分鐘，功率80瓦(80 W)，或磁力攪拌18小時，溫度為30°C，過濾，去離子水或乙醇洗滌3次以上，真空烘干(溫度100°C，時間20h)。上述干燥好的石墨烯/纖維素中間體浸潰在氫氧化鉀溶液中先攪拌2小時后靜置24小時，氫氧化鉀與纖維素的質量比例按5:1。固液分離通過平均孔徑1.0微米(1.0 Mm)聚酯膜，將覆有氫氧化鉀的石墨烯/纖維素中間體放在真空干燥箱中100°C，40小時。上述干燥好固體片狀樣品放進充有氮氣的氣氛箱式爐中，樣品體積與爐腔的體積比為1.0，氣體流速1.0 mL/min。設定程序升溫參數:第一段，從室溫到230°C，升溫速率7V Mn, 230V保持2小時；第二段，從230°C到460°C，升溫速率7V /min, 460°C保持2小時；第三段，460°C到650°C，升溫速率7°C/min，460°C保持2小時；第四段，650°C到室溫，總共四段。煅燒完后樣品依次在酸性(0.5 mol/L的HNO3)水洗和去離子水洗5次(樣品在液體中的濃度為10克/升)直至濾液成中性(pH=7)，過濾固體在120°C真空干燥箱中干燥16小時，真空壓力50千帕(50 KPa)收集最終多級孔結構石墨烯基炭材料樣品(標記為AC/G-8)。該炭材料產品具有比表面積589 m2/g,孔容0.75 cm3/g，平均孔徑5.1 nm，石墨烯成分質量百分比21%，含碳量80%，碳氧兩元素質量百分比含量89%，壓實密度0.84克/毫升。
[0064]實施例3:
采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例4所得石墨烯樣品的碳/氧原子比70% (XPS檢測)，石墨烯單元達到200微米X 200微米，樣品中80%的石墨烯層數2-3原子層。商品化的天然纖維素(粒度100微米)為原料。將石墨烯粉體分散于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在超聲條件:功率100瓦(100 W)，時間30分鐘(30 min),溫度保持40攝氏度(40°C )，配制成均勻分散的石墨烯懸浮液，其濃度為7.5 mg/mL。將纖維素(粒度:100 Mm)粉體分散于丙醇溶劑中，在超聲條件:功率100瓦(100 W)，時間30分鐘(30 min),溫度保持40攝氏度(40°C )，配制成均勻分散的纖維素懸浮液，其濃度為200 mg/mL。將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，配制成氫氧化鉀溶液濃度在9.0摩爾/升(9.0 mol/L)。
[0065]石墨烯與纖維素的質量比例按1:16混合，超聲60分鐘，功率100瓦(100 W)，或磁力攪拌24小時，溫度為40°C，過濾，乙醇或N，N- 二甲基甲酰胺洗滌3次以上，真空烘干(溫度200°C，時間48h)。上述干燥好的石墨烯/纖維素中間體浸潰在氫氧化鉀溶液中先攪拌4小時后靜置18小時，氫氧化鉀與纖維素的質量比例按3:1。固液分離通過平均孔徑20微米(20 Mm)纖維素袋，將覆有氫氧化鉀的石墨烯/纖維素中間體放在真空干燥箱中200°C，10小時。上述半干固體粉末樣品放進充有氬氣的氣氛箱式爐中，樣品體積與爐腔的體積比為5.0，氣體流速0.6 mL/min。設定程序升溫參數:第一段，從室溫到300°C，升溫速率10°C /min，300°C保持5小時;第二段，從300°C到550°C，升溫速率10°C/min, 550°C保持5小時；第三段，550°C到750°C，升溫速率10°C /min, 750°C保持5小時；第四段，750°C到室溫，總共四段。煅燒完后樣品依次在酸性(0.01 mol/L的H2SO4)水洗和去離子水洗5次(樣品在液體中的濃度為100克/升)直至濾液成中性(pH=7)，過濾固體在180°C真空干燥箱中干燥36小時，真空壓力100千帕(100 KPa)。該炭材料產品具有比表面積605 m2/g,孔容0.57cm3/g，平均孔徑3.8 nm，石墨烯成分質量百分比17%，含碳量85%，碳氧兩元素質量百分比含量92%，壓實密度0.88克/毫升。
[0066]實施例4:
采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例1所得以電化學剝離石墨制備的石墨烯，石墨烯樣品的碳/氧原子比72%，石墨烯單元達到200微米X200微米，樣品中75%的石墨烯層數2-3原子層。商品化的微晶纖維素(粒度50微米)為原料。將石墨烯粉體分散于水和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合溶劑中，在超聲條件:功率80瓦(80 W)，時間10分鐘(10 min),溫度保持25攝氏度(25°C )，配制成均勻分散的石墨烯懸浮液，其濃度為2.5 mg/mL。將微晶纖維素(粒度:50 Mm)粉體分散于水和乙醇混合溶劑中，在超聲條件:功率60瓦(60 W)，時間20分鐘(20 min),溫度保持35攝氏度(35°C)，配制成均勻分散的纖維素懸浮液，其濃度為100 mg/mL。將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，配制成氫氧化鉀溶液濃度在7.0摩爾/升(7.0 mol/L)。
[0067]石墨烯與微晶纖維素的質量比例按1:24混合，超聲40分鐘，功率80瓦(80 W)，或磁力攪拌24小時，溫度為35°C，過濾，去離子水或乙醇洗滌3次以上，真空烘干(溫度180°C，時間36h)。上述干燥好的石墨烯/纖維素中間體浸潰在氫氧化鉀溶液中先攪拌3小時后靜置24小時，氫氧化鉀與纖維素的質量比例按4:1。固液分離通過平均孔徑1.0微米(1.0Mm)聚丙烯膜，將覆有氫氧化鉀的石墨烯/纖維素中間體放在真空干燥箱中180°C，36小時。上述干燥好固體粉末樣品放進充有氬氣的氣氛箱式爐中，樣品體積與爐腔的體積比為100，氣體流速0.8 mL/min。設定程序升溫參數:第一段，從室溫到220°C，升溫速率5°C/min，220°C保持2小時；第二段，從220°C到400°C，升溫速率5°C /min, 400°C保持2小時；第三段，400°C到650°C，升溫速率5°C /min, 650°C保持2小時；第四段，650°C到室溫，總共四段。煅燒完后樣品依次在酸性(I mol/L的HCl)水洗和去離子水洗5次(樣品在液體中的濃度為50克/升)直至濾液成中性(pH=7)，過濾固體在150°C真空干燥箱中干燥24小時，真空壓力70千帕(70 KPa),收集最終多級孔結構石墨烯基炭材料樣品(標記為AC/G-24)。該炭材料產品具有比表面積1533 m2/g,孔容1.04 cm3/g，平均孔徑2.7 nm,石墨烯成分質量百分比12%,含碳量93%,碳氧兩兀素質量百分比含量95%,壓實密度0.9克/暈升。
[0068]實施例5:
采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例5所得石墨烯樣品的碳/氧原子比73%，石墨烯單元達到200微米X200微米，樣品中70%的石墨烯層數2-3原子層。商品化的微晶纖維素(粒度20微米)為原料。將石墨烯粉體分散于乙醇與N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合溶劑中，在超聲條件:功率100瓦(100W)，時間25分鐘(25 min),溫度保持40攝氏度(40°C )，配制成均勻分散的石墨烯懸浮液，其濃度為10 mg/mL。將微晶纖維素(粒度:20 Mm)粉體分散于乙醇與丙醇混合溶劑中，在超聲條件:功率70瓦(70 W)，時間15分鐘(15 min),溫度保持30攝氏度(30°C )，配制成均勻分散的纖維素懸浮液，其濃度為150 mg/mL。將固體氫氧化鉀緩慢溶解在水溶劑中，并攪拌溶解，配制成氫氧化鉀溶液濃度在8.0摩爾/升(8.0 mol/L)。
[0069]石墨烯與微晶纖維素的質量比例按1:32混合，超聲50分鐘，功率90瓦(90 W)，或磁力攪拌24小時，溫度為40°C，過濾，乙醇洗滌3次以上，真空烘干(溫度200°C，時間48h)。上述干燥好的石墨烯/纖維素中間體浸潰在氫氧化鉀溶液中先攪拌4小時后靜置36小時，氫氧化鉀與纖維素的質量比例按3:1。固液分離通過平均孔徑20微米(20 Mm)多孔聚酯，將覆有氫氧化鉀的石墨烯/纖維素中間體放在真空干燥箱中140°C，24小時。上述干燥好固體粉末樣品放進充有氮氣的氣氛箱式爐中，樣品體積與爐腔的體積比為70，氣體流速0.3mL/min。設定程序升溫參數:第一段，從室溫到250°C，升溫速率8°C /min，250°C保持I小時；第二段，從250°C到450°C，升溫速率8°C /min, 450°C保持I小時；第三段，450°C到700°C，升溫速率8°C/min，700°C保持I小時；第四段，700°C到室溫，總共四段。煅燒完后樣品依次在酸性(0.05 mol/L的HCl)水洗和去離子水洗5次(樣品在液體中的濃度為5克/升)直至濾液成中性(pH=7)，過濾固體在120°C真空干燥箱中干燥24小時，真空壓力80千帕(80 KPa),收集最終多級孔結構石墨稀基炭材料樣品(標記為AC/G-32)。該炭材料廣品具有比表面積750 m2/g,孔容0.5 cm3/g,平均孔徑2.8 nm,石墨烯成分質量百分比5%，含碳量97%,碳氧兩兀素質量百分比含量98%,壓實密度1.2克/暈升。
[0070]實施例6:
以水體系6 M KOH為電解質考察所制系列多級孔結構石墨烯基炭材料的比電容值。將樣品和粘結劑(PTFE)的按質量比為95:5混合均勻調制成粘稠狀，把這粘稠狀樣品涂覆在預先清洗好的泡沫鎳上，泡沫鎳的清洗步驟如下:泡沫鎳浸泡在丙酮中超聲5分鐘(5min),去離子水洗3次,再用0.1 mol/L HCl浸泡超聲3分鐘(3 min),去離子水洗3次,真空干燥100 °C , 8小時。將涂覆樣品的泡沫鎳干燥、壓片再充成厚度在9暈米(90 mm),直徑在0.9 cm的圓形薄片。稱重純的泡沫鎳薄片質量M1，涂覆有樣品的質量M2，即樣品質量M=M2-M1 (—般在1-10毫克)。將2片樣品質量相等的鎳片組裝成超級電容器電極，2樣品中間用多孔纖維素隔膜(Celgard? 3501)隔開，放置在空氣中進行測試。水體系中電壓窗口 O到I伏特(0-1 V)，掃描速度5毫伏/秒(5 mV/s),各樣品的比電容值見圖11，可以得出樣品AC/G-24的比電容值最高302法拉/克(302 F/g)。
[0071]實施例7:以最優樣品AC/G-24為目標產品考察其在有機體系(TEABF4/AN)、離子液體(EMMBFjP BMMBF4)中的比電容值。樣品AC/G-24和粘結劑(PTFE)的質量比為95:5混合均勻調制成粘稠狀，把這粘稠狀樣品涂覆在預先清洗好的泡沫鎳上，泡沫鎳的清洗步驟如上例6 —樣。將涂覆樣品AC/G-24的泡沫鎳干燥、壓片再充成厚度在100毫米(100 mm),直徑在0.9 cm的圓形薄片。稱重純的泡沫鎳薄片質量M1，涂覆有樣品的質量M2，即樣品質量M=M2-M1(—般在5毫克)。將兩片樣品質量相等的鎳片放進手套箱中組裝成紐扣電池，紐扣電池的直徑在1.2厘米(1.2 cm),兩片樣品中間用多孔纖維素隔膜(Celgard? 3501)隔開，放置在電池箱中進行測試。有機體系(TEABF4/AN)中電壓窗口 O到2.7伏特(0-2.7V)，離子液體中電壓窗口 O到3.5伏特(0-3.5V)，電流密度為I安培/克(I A/g)，樣品AC/G-24在各體系中的充放電曲線見圖12，可以得出樣品AC/G-24在有機體系(TEABF4/AN)中的比電容值為(186 F/g),離子液體(EMMBFjP BMMBF 4)中的比電容值分別為(196，167 F/g)°
[0072]實施例8:以最優樣品AC/G-24為目標產品考察其在水體系(Κ0Η/Η20)，有機體系(TEABF4/AN)、離子液體(EM頂BF4和BM頂BF4)中功率密度與能量密度的關系。水體系中超級電容器的組裝與上述例6過程一樣，有機體系、離子液體體系中超級電容器的組裝與上述例7過程一樣。測試不同電流密度(如1，2,5, 6,10 A/g)情況下的比電容值Cs (F/g)，再根據公式能量密度Em11=CsV2/8，功率密度Pm11=V2/ (4mR)，R=Vdrop/ (21)，這里V是放電曲線的電壓范圍，m是樣品的總質量，R為有效阻抗，Vtajp是放電曲線從開始下降的第一段電壓值。從圖13可以得出在同一功率密度下，水體系的能量密度最低，而離子液體(EMIMBF4)能量密度最高，這是由于其電壓窗口的不同和離子半徑的大小不同造成；另一方面隨時功率密度的升高，能量密度在不斷下降，水體系的能量密度下降程度最小，而離子液體能量密度下降程度最大。
[0073]實施例9:以最優樣品AC/G-24為目標產品考察其在水體系(Κ0Η/Η20)，有機體系(TEABF4/AN)、離子液體(EMIMBF4)中循環性能測試。水體系中超級電容器的組裝及測試與上述例6過程一樣，有機體系、離子液體體系中超級電容器的組裝及測試與上述例7過程一樣。當電流密度為I A/g時，考察樣品在上述不同體系中5000次循環使用后的比電容值變化，從圖14可以得出水體系(6 M Κ0Η/Η20)中比電容值下降2.2%，有機體系(I M TEABF4/AN)中比電容值下降3%，離子液體(EMMBF4)中比電容值下降8%，高的循環使用壽命歸于樣品AC/G-24獨特三維卷曲網絡結構和高晶化的石墨烯。
【權利要求】
1.一種石墨烯基多級孔炭材料，其特征在于石墨烯基多級孔碳材料包括但不局限于同時具有石墨烯結構和活性炭結構，石墨烯成分質量百分比3.3-40%之間，該碳材料具有比表面積為200-1600 m2/g、孔徑在0.5納米-10微米連續分布，平均孔徑在2.5納米-12納米之間、孔容在0.3-1.1毫升/克之間，含碳量70-97%，碳占碳氧兩元素的質量百分比含量85-98%,氧占碳氧兩兀素的質量百分比含量2-15%,壓實密度在0.8-1.3克/暈升之間。
2.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 第一步:制備石墨烯懸浮液、纖維素懸浮液，氫氧化鉀溶液；第二步:石墨烯懸浮液、纖維素懸浮液混合，固液分離，固體干燥，得到石墨烯/纖維素中間體；第三步:將第二步石墨烯/纖維素中間體浸潰于氫氧化鉀溶液，固液分離，固體干燥；第四步，將第三步得到固體熱處理；第五步:洗滌純化，固液再分離，真空干燥固體。
3.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯是以電化學剝離石墨制備的石墨烯。
4.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯懸浮液的溶劑包括但不局限于水，乙醇，N, N- 二甲基甲酰胺至少一種。
5.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯懸浮液濃度在0.3-10 mg/mL之間。
6.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯懸浮液是在超聲條件下，將石墨烯分散于溶劑中形成石墨烯懸浮液，超聲條件:功率在60到100瓦之間，時間在5-30 min之間，溫度保持在25_40°C之間。
7.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述纖維素包含但不局限于微晶纖維素、纖維素纖維、生物體纖維素或天然纖維素，纖維素棒狀長度的范圍在10-100 Mm之間。
8.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述纖維素懸浮液的溶劑包括但不局限于水，乙醇，丙醇等至少一種。
9.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所纖維素懸浮液濃度在50-200 mg/mL之間。
10.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所纖維素懸浮液是在超聲條件下，將纖維素分散于溶劑中形成纖維素懸浮液，超聲條件:功率在50到100瓦之間，時間在5-30 min之間，溫度保持在25_40°C之間。
11.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所氫氧化鉀水溶液濃度在5.0-9.0 mol/L。
12.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所石墨烯懸浮液和纖維素懸浮液混合包括但不局限于超聲處理，或者在加熱到25-40°C之間、攪拌5-24 h作用下，片層狀石墨烯與棒狀纖維素共組裝，形成石墨烯/纖維素中間體。
13.如權利要求12所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所混合過程包括但不局限于石墨烯與纖維素的質量比在1:1到1:32之間，混合溶液超聲條件:功率在50到100瓦之間，時間在10-60 min之間。
14.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第二步固液分離包括但不局限于采用過濾、離心、抽濾和板壓濾中的至少一種。
15.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于第二步固體干燥包括但不局限于溫度80-200°C之間，干燥時間10-48h之間。
16.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第三步中間體浸潰過程包括但不局限于石墨烯/纖維素中間體完全浸泡在氫氧化鉀溶液中，攪拌1-4小時后浸潰18-36小時，快速過濾，真空干燥16-36 h，KOH與纖維素的質量比在6:1到3:1之間。
17.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于如上所述第三步固液分離是快速通過有機聚丙烯濾膜過濾。
18.如權利要求17所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述有機聚丙烯濾膜包括但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物(如聚丙烯和聚酯和纖維素)袋或膜。
19.如權利要求18所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述多孔聚合物為如聚丙烯、聚酯或纖維素。
20.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第三步分離后固體產品真空干燥條件包含但不局限于溫80-200°C之間，干燥時間10-48h之間。
21.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第四步程序化熱處理包括但不限于，固體產品快速放入惰性氣氛爐中進行炭化活化，程序升溫步驟包含但不局限于以下四段:第一段從室溫到180-300°C，升溫速率2-10°C/min，在180-300°C時維持l_5h ;第二段升溫到420-550°C，升溫速率2_10°C/min，在420_550°C時維持1-5 h之間；第三段升溫到600-750°C之間，升溫速率2-10°C/min之間，在600_750°C時維持1-5 h ;第四段從600-750°C降到室溫。
22.如權利要求21所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第四步程序化熱處理包括但不限于，固體產品快速放入惰性氣氛爐中進行炭化活化，程序升溫步驟包含但不局限于以下四段:第一段從室溫到230°C，升溫速率5°C/min，在230°C時維持I h ;第二段升溫到460°C，升溫速率5°C/min，在460°C時維持Ih ;第三段升溫到650°C，升溫速率5°C/min，在650°C時維持I h ;第四段從650°C降到室溫。
23.如權利要求21所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛包含但不局限于氮氣或氬氣。
24.如權利要求21所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述熱處理時原料狀態包含但不局限于固體片狀，固體粉末，半干樣品；原料的體積密度包含但不局限于，原料體積與爐腔的體積比包含但不局限于0.5到100之間；氣體流速包含但不局限于 0.1 ml ,/mi η 至 Ij I ml ,/mi n 之間。
25.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第五步洗滌純化的液體包含但不局限于鹽酸、硝酸、硫酸其中的一種。
26.如權利要求25所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于酸的濃度包含但不局限于在0.01-2 mol/L之間。
27.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于第五步洗滌純化樣品，以碳質量計算，濃度在0.1克/升到100克/升(0.1-100 g/L)之間，超聲時間通常在0.5-6h之間。
28.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于第五步洗滌純化最后洗滌液中PH值等于7。
29.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第五步固液再分離包含但不局限于過濾、離心其中的一種。
30.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的制備方法，其特征在于所述第五步真空干燥包含但不局限于溫度100-180 °G之間，真空干燥時間包含但不局限于10-36 h之間；真空壓力包含但不局限于10-100 KPa之間。
31.如權利要求1所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于石墨烯基多級孔炭材料應用于超級電容器，所述超級電容器的組裝包含但不局限于以下步驟:1)石墨烯基多級孔炭材料和粘結劑聚四氟乙烯混合均勻，2)均勻混合粘結劑的樣品涂覆在集流體上，3)將涂覆石墨烯基多級孔炭材料的集流體沖成薄片，4)真空干燥，5)用隔膜將兩片涂覆石墨烯基多級孔炭材料的泡沫薄片隔開作為正負電極，6)將上述步驟中組裝好的正負電極放入含有電解質的扣式電池內。
32.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述的粘結劑包含但不局限于聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、LA132、LA133其中的至少一種。
33.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述的石墨烯基多級孔炭材料和粘結劑的質量比包含但不局限于95:5到90:10之間。
34.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述集流體包含但不局限于泡沫鎳、銅膜、鋁膜其中的一種。
35.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述涂覆石墨烯基多級孔炭材料的泡沫薄片沖成含但不局限于厚度在80 - 100 mm,直徑在0.9 cm的圓形薄片電極。
36.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述的真空干燥條件包含但不局限于溫度在120-180 °C，時間在6-12 h。
37.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述的隔膜包含但不局限于多孔纖維素隔膜、聚丙烯膜隔、膜紙、無紡布、高分子半透膜其中一種。
38.如權利要求31所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用,其特征在于所述電解質體系包含但不局限于水體系、有機體系或離子液體。
39.如權利要求38所述的一種石墨烯基多級孔炭材料的應用，其特征在于所述的水體系是6摩爾/升氫氧化鉀溶液或硫酸溶液，有機體系是I摩爾/升四乙基四氟硼酸銨/乙腈，離子液體體系是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
【文檔編號】H01G11/24GK104477878SQ201410729808
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優先權日:2014年12月4日
【發明者】王俊中, 黃建林, 呂春祥, 王俊英, 王法星 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所