一種新型硫基材料電極及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】一種新型硫基材料電極及其制備方法與應用，涉及電極材料。所述硫基材料電極至少包括一種硫基化合物和集流體；所述硫基化合物為鐵硫化合物、鎳硫化合物、鈷硫化合物、鉬硫化合物、鈦硫化合物等中的至少一種；所述集流體為薄膜層或箔狀物。制備方法：將水溶性的鐵的無機鹽及含硫元素的化合物加入去離子水中，攪拌成澄清透明的淺綠色溶液，將溶液轉移至高分子聚合物內襯中進行水熱反應，產物經過洗滌得到硫鐵化合物，煅燒，再與導電劑、粘結劑混合，制成漿料，再涂覆在集流體上，經過電化學循環活化后則得到硫基材料電極。所述硫基材料電極可作為二次電池的負極或二次電池的正極，所述二次電池主要指鋰離子二次電池。
【專利說明】一種新型硫基材料電極及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電極材料，尤其是涉及一種新型硫基材料電極及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，越來越多的科研工作者對過渡金屬硫化物的電化學性能進行了研 究。此類材料電化學反應中涉及到多電子參與，因此，具有高比容量、高比能量的特 征。例如，CuS(Chung,J.S.andH.J.Sohn(2002) ?"Electrochemicalbehaviorsof CuSasacathodematerialforlithiumsecondarybatteries.''JournalofPower Sources108 (1 - 2):226-231.)、Cu2S(Lai，C. _H.，etal. (2010)?"Directgrowthof high-ratecapabilityandhighcapacitycoppersulfidenanowirearraycathodes forlithium-ionbatteries."JournalofMaterialsChemistry20(32):6638. )^ FeS2 (Son，S. _B.，etal. (2014)."AStabilizedPAN_FeS2CathodewithanEC/DEC LiquidElectrolyte.''AdvancedEnergyMaterials4 (3) :n/a-n/a.)以及二兀過渡 金屬硫化物CuFeS2 (Ding，W.，etal. (2013)."Electrochemicalperformanceofthe chalcopyriteCuFeS2ascathodeforlithiumionbattery."MaterialsChemistryand PhysiCsl37 (3) : 872-876.)等，它們都在能源領域具有很大的應用價值。但因循環過程中可 能會產生聚硫陰離子或者因體積膨脹收縮而導致材料裂化等現象，從而嚴重制約了該類電 極材料的應用。其解決方案通常是制備納米級別的電極材料（Wang，S.，etal. (2001)."The crystalstructureandgrowthdirectionofCu2Snanowirearraysfabricatedona coppersurface."PhysicalChemistryChemicalPhysics3 (17): 3750-3753.)或者通過 對電極材料進行碳包覆改性（Zhang，D.，etal. (2012). 〃FeS2/Ccompositeasananode forlithiumionbatterieswithenhancedreversiblecapacity.''JournalofPower 30111x^217:229-235.)來抑制充放電過程中活性物質的損失從而提高材料的循環或者倍 率性能。
[0003] 但是材料納米化以及碳包覆改性的方法的生產成本較高生產工藝復雜，不利于規 模化生產。因此，如何通過簡單的方法得到高容量、循環性能優異的電極材料是一個值得探 討的課題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供具有良好導電性，較高活性物質利用率，較好循環性能，可用 于二次電池的一種新型硫基材料電極及其制備方法與應用。
[0005] 所述硫基材料電極至少包括一種硫基化合物和集流體；所述硫基化合物為鐵硫 化合物、鎳硫化合物、鈷硫化合物、鑰硫化合物、鈦硫化合物等中的至少一種，優選CuFeS2、 Cu5FeS4、FeS2、FeS、FeSa9、CuS、Cu2S、C%8S、C%78S等中的至少一種；所述集流體為薄膜層或 箔狀物，所述薄膜層采用含有銅或鎳構成的薄膜層，所述箔狀物采用含有銅或鎳的箔狀物； 所述集流體的厚度可為10?30lim。
[0006] 所述硫基材料電極的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將水溶性的鐵的無機鹽及含硫元素的化合物加入去離子水中，攪拌成澄清透明 的淺綠色溶液，將溶液轉移至高分子聚合物內襯中進行水熱反應，產物經過洗滌得到硫鐵 化合物；
[0008] 2)將步驟1)得到的硫鐵化合物煅燒，再與導電劑、粘結劑混合，制成漿料，再涂覆 在集流體上，經過電化學循環活化后則得到硫基材料電極。
[0009] 在步驟1)中，所述水溶性的鐵的無機鹽可選自含結晶水的氯化亞鐵、硫化亞 鐵、硝酸亞鐵等中至少一種；所述含硫元素的化合物可選自硫脲、硫代硫酸鈉、硫酸鈉等 中一種；所述水溶性的鐵的無機鹽、含硫元素的化合物與去離子水的配比可為（8?20) g: (7?18)g: 50mL;所述高分子聚合物內襯的材質可采用耐高溫至250°C的聚四氟乙 烯高分子材料；所述水熱反應的溫度可為140?220°C，水熱反應的時間可為10?36h;所 述洗滌選用的溶劑為去離子水或乙醇等。
[0010] 在步驟2)中，所述煅燒的溫度可為300?600°C，煅燒的時間可為6?12h，所述煅 燒可在惰性氣體下煅燒，優選氬氣；所述導電劑可選自碳材料，所述碳材料可選自碳黑導電 齊II、石墨導電劑、碳納米棒和石墨烯等中的至少一種；所述碳黑導電劑可選自乙炔黑、Super P、SuperS、350G、碳纖維（VGCF)、碳納米管（CNTs)、科琴黑等中的一種；所述石墨導電劑 可選自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等中的一種；所述科琴黑可選自KetjenblackEC300J、 KetjenblackEC600JD、CarbonECP、CarbonECP600JD等中的一種；所述粘結劑沒有特殊要 求，只要滿足電池體系的化學穩定性和電化學穩定性、保證適當的粘結力即可，最好選自聚 偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纖維素鈉（CMC)、聚烯烴類 (PP，PE等）、丁腈橡膠（NBR)、丁苯橡膠（SBR)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙烯醇（PVA)等聚合物 中的至少一種。
[0011] 可選自相應的電解液溶劑、電解質鋰鹽以及對電極，即可裝配成電池。
[0012] 所述電解液溶劑可選自醚類，所述醚類可選自二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、 1，3-二氧戊烷等中的至少一種；所述電解質鋰鹽可選自六氟磷酸鋰、三氟甲基磷酸鋰、雙 (三氟甲基）磺酰基鋰、高氯酸鋰等中的至少一種。
[0013] 所述硫基材料電極可作為二次電池的負極或二次電池的正極，所述二次電池主要 指鋰離子二次電池。
[0014] 當作為電池負極時，其對極的正極材料可選自電極電位高、具有可以進行可逆的 鋰離子脫嵌入的化合物，特別是鋰金屬氧化物，如鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鎳鋰等中的一 種。
[0015] 當作為電池正極時，其對極的負極材料可選自電極電位低的鋰金屬或鋰的合金材 料等。
[0016] 本發明以硫代硫酸鈉為硫源、相應的金屬硫酸鹽為原料，經水熱法合成的某種硫 基材料as2，再經過高溫煅燒，煅燒后的材料涂覆在相應的金屬集流體上經過電化學反應形 成硫基材料電極。本發明優點在于合成原料廉價，方法簡單易行，材料比容量高，電極材料 循環性能優異。制備得到的電極是一種可用于能源領域的高性能電極材料。
[0017] 為達到上述目的，改善過渡金屬硫化物電極材料的循環及倍率性能，本發明用以 抑制聚硫陰離子的溶解擴散損失，從而提高電池的循環性能。通過水熱方法得到硫鐵化合 物，再涂覆在相應集流體上，經過電化學循環得到硫基材料電極。此外，硫基材料屬于半導 體，其電導率遠遠高于硫單質，可以從根本上提高材料的倍率性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1、比較例1、比較例2的鐵硫化合物XRD圖；
[0019] 圖2為實施例1中材料電化學循環100圈后的硫基材料XRD圖；
[0020] 圖3為實施例1的電化學循環性能圖；
[0021] 圖4為比較例1的電化學循環性能圖；
[0022] 圖5為比較例2的電化學循環性能圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖通過實施例對本發明做進一步說明。但是，應當理解，實施例和對比 例是用于解釋本發明實施方案的，在不超出本發明主題的范圍內，本發明保護范圍不受所 述實施例的限定。本發明的其它目的及優點將部分地在隨后的說明中闡述，部分地從所述 的說明中顯而易見，或者通過本發明的實施來領會。
[0024] 實施例1 :
[0025] 材料制備：
[0026] 將14g的FeS04 ? 7H20和12. 5g的Na2S203 ? 5H20溶于同一份50mL去離子水中，獲 得FeS04 ? 7H20及Na2S203 ? 5H20的溶液，磁力攪拌15min后將該溶液轉移到反應釜內，于鼓 風烘箱內自然升溫至200°C反應24h降至室溫后取出，用無水乙醇及去離子水進行多次過 濾洗滌。將最后得到的材料在氬氣氛圍中，500°C下煅燒10h即可得灰黑色FeS2材料。
[0027] 材料表征：
[0028] 通過XRD衍射儀（使用PhilipsX接從馬弗爐中取出，在空氣中冷卻至室溫，即可 得衍射儀與CuKSu射線源）分析材料的晶體結構得圖1。從圖1可知，水熱法合成后未經 煅燒的鐵硫化物物相不純。經過煅燒后，可得到純度較高的FeS2材料，其與標準卡片JCPDS: 01-071-2219 相符合。
[0029] 從圖2可知，經過100圈電化學循環后，電極材料（循環后從銅箔上剝離）中含有 Cu5FeS4、FeSQ.9、CUl.8S三種硫基材料，說明是混合物。
[0030] 電化學性能測試：
[0031] 將高溫煅燒所制得的0. 5g的FeS2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)按質量比 7 : 1. 5 : 1. 5混合均勻，加入2. 4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，將漿料涂膜在厚度10ym的 銅箔上制得電極。將此試驗電極在真空烘箱中60°C干燥12h，在高純氬氣氛手套箱中裝配 電池。其中電解質鋰鹽為三氟甲基磺酰基酰亞胺鋰（LiTFSI)鹽，電解液為1，2-二甲氧基 乙烷（DME)與1，2-二氧戊環（D0L)混合的溶液。以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PE膜為隔膜， 金屬鋰為電池負極組裝成2016扣式電池。放充電條件：以相同的電流密度放電到1.IV后 再充電到2. 8V，選擇的充放電電流密度為490mA/g。
[0032] 對上述電池進行測試，電化學性能圖示如圖3。可知：按照實施例1制備的電極材 料在490mAh/g的電流密度下充放電具有良好的循環穩定性，首次放電容量892mAh/g，首次 庫倫效率為99. 8%，循環100圈后可逆比容量為632mAh/g，容量保持率為70. 9%。
[0033] 比較例1 :
[0034] 材料制備：如實施例1。
[0035] 材料表征：如實施例1。
[0036] 電化學性能測試：
[0037] 將高溫煅燒所制得的0. 5g的FeS2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)按質量比 7 : 1.5 : 1.5混合均勻，加入2. 4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，將漿料涂膜在鋁箔上制得電 極。將此試驗電極在真空烘箱中60°C干燥12h，在高純氬氣氛手套箱中裝配電池。其中電 解質鋰鹽為三氟甲基磺酰基酰亞胺鋰（LiTFSI)鹽，電解液溶劑為1，2-二甲氧基乙烷（DME) 與1，2-二氧戊環（D0L)混合的溶液。以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PE膜為隔膜，金屬鋰為 電池負極組裝成2016扣式電池。放充電條件：以相同的電流密度放電到1.IV后再充電到 2. 8V，選擇的充放電電流密度為490mA/g。
[0038] 對上述電池進行測試，電化學性能圖示如圖4。可知：按照比較例2制備的電極材 料在490mAh/g的電流密度下充放電循環穩定性不佳，首次放電容量786mAh/g，首次庫倫效 率為87. 9%，循環100圈后可逆比容量為236mAh/g，容量保持率為30. 0%。
[0039] 比較例2 :
[0040] 材料制備：如實施例1。
[0041] 材料表征：如實施例1。
[0042] 電化學性能測試：
[0043] 將高溫煅燒所制得的0. 5g的FeS2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)按質量比 7 : 1.5 : 1.5混合均勻，加入2. 4g的N-甲基吡咯烷酮溶解，將漿料涂膜在銅箔上制得電 極。將此試驗電極在真空烘箱中60°C干燥12h，在高純氬氣氛手套箱中裝配電池。其中電 解質鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)鹽，電解液溶劑為乙烯碳酸酯（EC)與二乙烯碳酸酯（DEC) 混合的溶液。以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PE膜為隔膜，金屬鋰為電池負極組裝成2016扣式 電池。放充電條件：以相同的電流密度放電到1.IV后再充電到2. 8V，選擇的充放電電流密 度為 490mA/g。
[0044] 對上述電池進行測試，電化學性能如圖5,可知：按照比較例2制備的電極材料在 490mAh/g的電流密度下充放電循環穩定性能不佳，首次放電容量658mAh/g，首次庫倫效率 為105%，循環100圈后可逆比容量為31. 9mAh/g，容量保持率為4. 8%。
[0045] 通過對比實施例1和比較例1、2可知：采用本發明所述技術方案得到的硫基材料 電極循環穩定性能得到大大提高。
[0046] 表 1
【權利要求】
1. 一種新型硫基材料電極，其特征在于至少包括一種硫基化合物和集流體；所述硫基 化合物為鐵硫化合物、鎳硫化合物、鈷硫化合物、鑰硫化合物、鈦硫化合物中的至少一種；所 述集流體為薄膜層或箔狀物，所述薄膜層采用含有銅或鎳構成的薄膜層，所述箔狀物采用 含有銅或鎳的箔狀物。
2. 如權利要求1所述一種新型硫基材料電極，其特征在于所述硫基化合物為CuFeS2、 Cu5FeS4、FeS2、FeS、FeS0. 9、CuS、Cu2S、CuL 8S、(?. 78S 中的至少一種。
3. 如權利要求1所述一種新型硫基材料電極，其特征在于所述集流體的厚度為10? 30 u m〇
4. 如權利要求1?3任一所述硫基材料電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將水溶性的鐵的無機鹽及含硫元素的化合物加入去離子水中，攪拌成澄清透明的淺 綠色溶液，將溶液轉移至高分子聚合物內襯中進行水熱反應，產物經過洗滌得到硫鐵化合 物； 2) 將步驟1)得到的硫鐵化合物煅燒，再與導電劑、粘結劑混合，制成漿料，再涂覆在集 流體上，經過電化學循環活化后則得到硫基材料電極。
5. 如權利要求4所述硫基材料電極的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水溶性 的鐵的無機鹽選自含結晶水的氯化亞鐵、硫化亞鐵、硝酸亞鐵中至少一種；所述含硫元素的 化合物可選自硫脲、硫代硫酸鈉、硫酸鈉中一種；所述水溶性的鐵的無機鹽、含硫元素的化 合物與去離子水的配比為（8?20)g : (7?18)g : 50mL;所述高分子聚合物內襯的材質 可采用耐高溫至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
6. 如權利要求4所述硫基材料電極的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水熱反 應的溫度為140?220°C，水熱反應的時間為10?36h ;所述洗滌選用的溶劑為去離子水或 乙醇。
7. 如權利要求4所述硫基材料電極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述煅燒的 溫度為300?600°C，煅燒的時間為6?12h，所述煅燒可在惰性氣體下煅燒，優選氬氣。
8. 如權利要求4所述硫基材料電極的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述導電 劑選自碳材料，所述碳材料可選自碳黑導電劑、石墨導電劑、碳納米棒和石墨烯中的至少一 種；所述碳黑導電劑可選自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纖維、碳納米管、科琴黑中 的一種；所述石墨導電劑可選自KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15中的一種；所述科琴黑可選自 KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD 中的一種；所 述粘結劑可選自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴類、丁腈橡 膠、丁苯橡膠、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一種。
9. 如權利要求1?3任一所述硫基材料電極在作為二次電池的負極或二次電池的正極 中的應用，所述二次電池主要指鋰離子二次電池。
10. 如權利要求9所述應用，其特征在于當作為電池負極時，其對極的正極材料選自電 極電位高、具有可以進行可逆的鋰離子脫嵌入的化合物，優選鋰金屬氧化物，如鎳錳酸鋰、 鎳鈷酸鋰、磷酸鎳鋰中的一種； 當作為電池正極時，其對極的負極材料可選自電極電位低的鋰金屬或鋰的合金材料。
【文檔編號】H01M4/136GK104362296SQ201410677583
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】趙金保, 王昀暉, 李雪 申請人:廈門大學