鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料及其加工方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料，包括按重量百分比計算的組合物50-65％和水35-50％；其中，所述組合物包括按重量份額計算的高分子乳液增稠劑0.1-5份、碳納米管1-10份、水性分散劑0.1-5份、水性潤濕劑0.1-5份、水性乳膠1-10份和陶瓷顆粒80-100份。本發明還公開上述了高固含量水性陶瓷漿料的加工方法。本發明具有固含量高、產品穩定性好的優點。
【專利說明】鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料及其加工方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿 料及其加工方法。
【背景技術】
[0002] 在鋰離子電池的結構中，隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極 接觸而短路，是關鍵的內層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影 響著電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高鋰離子電池的綜合性 能具有重要的作用。
[0003]目前，鋰離子電池使用的隔膜一般為聚烯烴基多孔膜，由于這種聚烯烴基多孔膜 熔點低于200°C，因此它們存在如下缺陷：當電池溫度因內部或外部因素而升高時，這種隔 膜會收縮或熔融，使得隔膜的體積變化。隔膜的收縮或熔融又會引起正極和負極之間的直 接接觸，導致電池短路，從而引起電池燃燒爆炸等意外事故的發生。為了改善聚烯烴隔膜 的熱穩定性，增強鋰離子電池的安全性能，業界的一個解決方案是在聚烯烴薄膜的單面或 雙面附著由陶瓷顆粒和粘結劑組成的多孔活性層，形成有機/無機復合薄膜。由于無機活 性層具有較高的熱穩定性，因此整個復合薄膜的熱收縮被大大抑制，同時無機活性層還具 有更高的機械強度，這也會減少電池中的鋰枝晶或金屬碎肩、集流體毛刺等刺破隔離膜而 造成短路的機率，從而提高了電池的安全性能。但是，目前市售的水性陶瓷漿料固含量只有 40 %，水分含量高達60 %，生產使用時能耗大、效率低。
【發明內容】
[0004] 為克服上述缺點，提供一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料，本發明的 另一目的是提供一種上述高固含量水性陶瓷漿料的加工方法。
[0005] 本發明的目的是通過以下技術措施實現的，一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性 陶瓷漿料，包括按重量百分比計算的組合物50-65%和水35-50% ;其中，所述組合物包括 按重量份額計算的堿溶性高分子乳液增稠劑〇. 1-5份、水性分散劑0. 1-5份、水性潤濕劑 0. 1-5份、水性乳膠1-10份和陶瓷顆粒80-100份。
[0006] 作為一種優選方式，所述組合物包括按重量份額計算的堿溶性高分子乳液增稠劑 0. 5-3份、碳納米管1-10份、水性分散劑0. 2-3份、水性潤濕劑0. 2-3份、水性乳膠2-8份和 陶瓷顆粒85-100份。
[0007] 作為一種優選方式，所述堿溶性高分子乳液增稠劑為聚丙烯酸乳液、聚甲基丙烯 酸乳液、聚乙基丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚甲基丙烯酸酯共聚乳液中的一種或幾 種。
[0008] 作為一種優選方式，所述水性分散劑為聚乙二醇（PEG)、聚丙烯酸鈉（PAA-Na)、聚 丙烯酸鉀（PAA-K)中的一種或幾種。
[0009] 作為一種優選方式，所述水性潤濕劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、月旨 肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
[0010] 作為一種優選方式，所述水性膠黏劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁 苯乳膠、苯丙乳膠、純苯乳膠、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯中的一 種或幾種的。膠黏劑優選乳液型膠黏劑，若為水溶解型，則加入膠黏劑后整個高固含量陶瓷 漿料體系粘度過大，涂布時漿料流平性能會下降。
[0011] 作為一種優選方式，所述陶瓷顆粒為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、勃姆石、二 氧化鎂、硫酸鋇中的一種或幾種。
[0012] 作為一種優選方式，所述陶瓷顆粒的粒徑D5tl為0. 2-4um，BET為2-15m2/g。若中 值粒徑D5tl小于0. 2um，顆粒難以均勻分散，所制備的高固含量水性陶瓷漿料粘度過大，難以 涂布；若D5tl大于4um，顆粒在本身重力下容易下沉，所制備的高固含量水性陶瓷漿料容易出 現分層。
[0013] 本發明還公開了一種高固含量水性陶瓷漿料的加工方法，包括以下步驟：
[0014] (1)、將上述的配方量的去離子水先加入到預攪拌罐中，調節PH值8-9,加入配方 量的堿溶性高分子乳液增稠劑、水性分散劑，攪拌至溶解完全，得到混合物I ;
[0015] (2)、往上述混合物I中加入配方量的陶瓷顆粒，攪拌30-60分鐘后進行分散，分 散在高速分散機中進行，轉速30-60m/min，得到混合物II ;
[0016] (3)、往上述混合物II中加入水性膠黏劑，慢速攪拌均勻后，用300目篩網過濾得 高固含量水性陶瓷漿料。
[0017] 作為一種優選方式，所述步驟（1)中還添加有碳納米管。
[0018] 本發明與現有的技術相比，其優點和有益效果是：
[0019] 1、目前市售的水性陶瓷漿料主要采用纖維素類增稠劑，其增稠機理是疏水主鏈與 周圍水分子通過氫鍵締合，通過固定水來達到增稠效果，減少了陶瓷顆粒自由活動的空間， 因此對陶瓷顆粒含量不能太高，一般只有40-45%，提高固含量時穩定性不佳，容易產生絮 凝。而本發明所制備的高固含量水性陶瓷漿料所采用的增稠劑為堿溶性丙烯酸增稠劑，通 過調節PH值使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產生負電荷，同性電荷之間的相斥促使 分子伸直張開形成網狀結構達到增稠作用，較少用量就可以達到增稠穩定效果。如在其中 增加碳納米管，將更有利于其固形物的穩定性。
[0020] 2、降低能耗。由于固含量提高，水分含量降低，單位陶瓷涂覆隔膜干燥成本降低 10-20 %〇
[0021] 3、提高效率。由于聚烯烴薄膜本身熔點低，因此采用水性陶瓷漿料進行涂布時烘 箱溫度不能太高，為保證水分烘干對涂布速度有限制，而采用高固含量陶瓷漿料進行涂布 時同樣干燥條件下可以運行更高的涂布速度，提高單位時間涂覆隔膜生產效率。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0023] 一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料，包括按重量百分比計算的組合物 50-65%和水35-50% ;其中，所述組合物包括按重量份額計算的堿溶性高分子乳液增稠劑 0. 1-5份、水性分散劑0. 1-5份、水性潤濕劑0. 1-5份、水性乳膠1-10份和陶瓷顆粒80-100 份。
[0024] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，組合物 包括按重量份額計算的堿溶性高分子乳液增稠劑〇. 5-3份、碳納米管10-15份、水性分散劑 0. 2-3份、水性潤濕劑0. 2-3份、水性乳膠2-8份和陶瓷顆粒85-100份。
[0025] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，堿溶性 高分子乳液增稠劑為聚丙烯酸乳液、聚甲基丙烯酸乳液、聚乙基丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯共 聚乳液、聚甲基丙烯酸酯共聚乳液中的一種或幾種。
[0026] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，水性分 散劑為聚乙二醇（PEG)、聚丙烯酸鈉（PAA-Na)、聚丙烯酸鉀（PAA-K)中的一種或幾種。
[0027] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，水性潤 濕劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的 一種或幾種。
[0028] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，水性膠 黏劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳膠、苯丙乳膠、純苯乳膠、聚丙烯酸乙 酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯中的一種或幾種的。膠黏劑優選乳液型膠黏劑， 若為水溶解型，則加入膠黏劑后整個高固含量陶瓷漿料體系粘度過大，涂布時漿料流平性 能會下降。
[0029] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，陶瓷顆 粒為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、勃姆石、二氧化鎂、硫酸鋇中的一種或幾種。
[0030] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，陶瓷顆 粒的粒徑D 5tl為0· 2-4um，BET為2-15m2/g。若中值粒徑D5tl小于0· 2um，顆粒難以均勻分散， 所制備的高固含量水性陶瓷漿料粘度過大，難以涂布；若D5tl大于4um，顆粒在本身重力下容 易下沉，所制備的高固含量水性陶瓷漿料容易出現分層。
[0031] 本發明還公開了一種高固含量水性陶瓷漿料的加工方法，包括以下步驟：
[0032] (1)、將上述的配方量的去離子水先加入到預攪拌罐中，調節PH值8-9,加入配方 量的堿溶性高分子乳液增稠劑、水性分散劑，攪拌至溶解完全，得到混合物I ;
[0033] (2)、往上述混合物I中加入配方量的陶瓷顆粒，攪拌30-60分鐘后進行分散，分 散在高速分散機中進行，轉速30-60m/min，得到混合物II ;
[0034] (3)、往上述混合物II中加入水性膠黏劑，慢速攪拌均勻后，用300目篩網過濾得 高固含量水性陶瓷漿料。
[0035] 本實施例的能粘結的復合隔膜，在前面技術方案的基礎上具體還可以是，步驟（1) 中還添加有碳納米管。
[0036] 下面結合具體實施例和對比例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是 用于說明本發明，并不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體情 況做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。
[0037] 實施例1
[0038] 一種鋰離子電池用高固含量水性陶瓷涂料：包括按照重量百分比計算的組合物 65%和水35% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的聚丙烯酸乳液增稠劑5份、碳 納米管5份、水性分散劑聚乙二醇5份、水性潤濕劑烷基酚聚氧乙烯醚5份、水性乳膠聚甲 基丙烯酸甲酯10份和D50為4um，BET為2m2/g二氧化硅顆粒陶瓷顆粒80份。
[0039] 制備所述的高固含量水性陶瓷漿料的方法；包括如下制備步驟：
[0040] (1)、將所述量的去離子水先加入到預攪拌罐中，調節PH值8-9,加入所述量的高 分子乳液增稠劑聚丙烯酸乳液，水性分散劑聚乙二醇，攪拌至溶解完全，得到混合物I ;
[0041] (2)、往上述混合物I中加入所述量的二氧化硅陶瓷顆粒，攪拌30-60分鐘后進行 分散，分散在高速分散機中進行，轉速30m/min，得到混合物II ;
[0042] (3)、往上述混合物II中加入所述量的水性乳膠聚甲基丙烯酸甲酯、水性潤濕劑烷 基酚聚氧乙烯醚，慢速攪拌均勻后，用300目篩網過濾得高固含量水性陶瓷漿料；
[0043] 實施例2
[0044] 一種鋰離子電池用高固含量水性陶瓷涂料：包括按照重量百分比計算的組合物 55%和水45% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的聚甲基丙烯酸乳液增稠劑3 份、碳納米管10份、水性分散劑聚丙烯酸鈉〇. 2份、水性潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚0. 2份、 水性乳膠聚甲基丙烯酸丁酯2份和D50為0. 8um，BET為8m2/g三氧化二鋁陶瓷顆粒100份。
[0045] 制備高固含量水性陶瓷漿料的方法如同實施例1，有變化的是分散轉速為60m/ min〇
[0046] 實施例3
[0047] 一種鋰離子電池用高固含量水性陶瓷涂料：包括按照重量百分比計算的組合物 60%和水40% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的聚丙烯酸酯共聚乳液增稠劑 〇. 5份、碳納米管2份、水性分散劑聚丙烯酸鉀3份、水性潤濕劑脂肪酸聚氧乙烯醚1份、水 性乳膠聚丙烯酸乙酯8份和D50為0. 6um，BET為12m2/g勃姆石陶瓷顆粒85份。
[0048] 制備高固含量水性陶瓷漿料的方法如同實施例1，有變化的是分散轉速為40m/ min〇
[0049] 實施例4
[0050] 一種鋰離子電池用高固含量水性陶瓷涂料：包括按照重量百分比計算的組合物 50%和水50% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的聚甲基丙烯酸酯共聚乳液增 稠劑1份、碳納米管1份、水性分散劑聚丙烯酸鈉2份、水性潤濕劑脂肪胺聚氧乙烯醚3份、 水性乳膠乙烯-醋酸乙烯共聚物5份和D50為0. 2um，BET為15m2/g硫酸鋇陶瓷顆粒90份。
[0051] 制備高固含量水性陶瓷漿料的方法如同實施例1，有變化的是分散轉速為50m/ min〇
[0052] 實施例5
[0053] 一種鋰離子電池用高固含量水性陶瓷涂料：包括按照重量百分比計算的組合物 62%和水38% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的聚丙烯酸酯共聚乳液增稠劑 2份、碳納米管8份、水性分散劑聚丙烯酸鉀0. 5份、水性潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚2份、水 性乳膠聚醋酸乙烯酯6份和D50為lum，BET為6m2/g二氧化鈦陶瓷顆粒95份。
[0054] 制備高固含量水性陶瓷漿料的方法如同實施例1，有變化的是分散轉速為55m/ min〇
[0055] 對比例
[0056] -種用纖維素類鋰離子電池用水性陶瓷涂料制備方法：包括按照重量百分比計算 的組合物50%和水50% ;其中，所述組合物包括按照重量百分比計算的纖維素類增稠劑3 份、水性分散劑聚丙烯酸鈉〇. 2份、水性潤濕劑脂肪醇聚氧乙烯醚0. 2份、水性乳膠聚甲基 丙烯酸丁酯2份和D50為0. 8um，BET為8m2/g三氧化二鋁陶瓷顆粒100份。
[0057] 制備高固含量水性陶瓷漿料的方法如同實施例1，有變化的是分散轉速為60m/ min〇
[0058] 對采用實施例1-5和對比例制備的陶瓷漿料進行固含量、粘度、涂布性能、存儲穩 定性測試，結果列于表1中，測試結果表明采用堿溶性丙烯酸增稠劑制備的鋰離子電池用 水性陶瓷漿料不僅固含量高、粘度小，而且涂布性能好，保質期長。
[0059] 表 1
[0060]
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池隔膜的高固含量水性陶瓷漿料，其特征在于：包括按重量百分比計 算的組合物50-65%和水35-50% ;其中，所述組合物包括按重量份額計算的堿溶性高分子 乳液增稠劑〇. 1-5份、水性分散劑0. 1-5份、水性潤濕劑0. 1-5份、水性乳膠1-10份和陶瓷 顆粒80-100份。
2. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述組合物包括按重量份額計 算的堿溶性高分子乳液增稠劑〇. 5-3份、碳納米管1-10份、水性分散劑0. 2-3份、水性潤濕 劑0. 2-3份、水性乳膠2-8份和陶瓷顆粒85-100份。
3. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述堿溶性高分子乳液增稠劑 為聚丙烯酸乳液、聚甲基丙烯酸乳液、聚乙基丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚甲基丙 烯酸酯共聚乳液中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述水性分散劑為聚乙二醇、聚 丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述水性潤濕劑為烷基酚聚氧 乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
6. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述水性膠黏劑為聚甲基丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳膠、苯丙乳膠、純苯乳膠、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙 烯共聚物、聚醋酸乙烯酯中的一種或幾種的。
7. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述陶瓷顆粒為二氧化硅、三氧 化二鋁、二氧化鈦、勃姆石、二氧化鎂、硫酸鋇中的一種或幾種。
8. 根據權利要求1所述的水性陶瓷漿料，其特征在于：所述陶瓷顆粒的粒徑D 5(|為 0? 2_4um，BET 為 2_15m2/g。
9. 一種高固含量水性陶瓷漿料的加工方法，其特征在于包括以下步驟： ⑴、將如權利要求1所述的配方量的去離子水先加入到預攪拌罐中，調節PH值8-9,加 入配方量的堿溶性高分子乳液增稠劑、水性分散劑，攪拌至溶解完全，得到混合物I ; (2) 、往上述混合物I中加入配方量的陶瓷顆粒，攪拌30-60分鐘后進行分散，分散在 高速分散機中進行，轉速30-60m/min，得到混合物II ; (3) 、往上述混合物II中加入水性膠黏劑，慢速攪拌均勻后，用300目篩網過濾得高固 含量水性陶瓷漿料。
10. 根據權利要求9所述的加工方法，其特征在于：所述步驟（1)中還添加有碳納米 管。
【文檔編號】H01M2/16GK104446515SQ201410670329
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】譚斌, 楊佳富, 苗發成, 魯東奎, 吳術球, 陳秀峰 申請人:深圳市星源材質科技股份有限公司