柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，屬于新型材料領域。將鈦源加入含有氫氟酸的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，加入巴基紙；將得到的混合物進行水熱反應，反應結束后冷卻，對反應后巴基紙洗滌并進行干燥處理；將得到的巴基紙加入至鋰鹽化合物溶液中進行水熱反應，反應結束后冷卻；將步驟得到的巴基紙置于氮氣氣氛下煅燒，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。本方法制備得到的產物可以直接用作自支撐電極，無需加入粘結劑和導電劑，大大簡化了電極制備過程，并且該自支撐電極導電性高，電阻和極化低，具有很高的比容量。本發明還公開了上述制備方法得到的產物在鋰離子電池中的應用。
【專利說明】柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種自支撐電極材料的制備方法及應用，具體講是一種柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法及應用，屬于電池材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著傳統能源供應的日益短缺，氣候等生態環境的惡化，以及環境污染等問題的不斷加劇，使得能源結構的調整迫在眉睫。一方面，人們通過開發新能源來滿足不斷增長的能源需求，另一方面則選擇合理利用可再生能源。在開發利用可再生能源的過程中，電能儲存技術起到了非常重要的作用。目前用于儲能領域的化學電源主要有鉛酸電池、鈉硫電池、液流電池和鋰離子電池。其中，鋰離子電池作為新一代的綠色二次電池，具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長，、無記憶效應、無污染及自放電小等優點，成為化學電源領域的研究熱點。同時，鋰離子電池也因其能量密度高等特點成為電動汽車和混合動力汽車最具潛力的動力能源。
[0003]目前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用碳材料，但碳材料仍存在不少缺點，如碳材料的嵌鋰電位與金屬鋰的析出電位很接近，在電池過充電的情況下，碳電極表面會析出金屬鋰形成枝晶刺穿隔膜造成短路，使得電池的循環壽命縮短和安全性下降。此外，在充電過程中，電解液在碳電極表面發生還原分解，形成一層固體電解質中間相(SEI膜)即鈍化膜，造成部分不可逆容量損失。
[0004]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種新型儲能電池的電極材料，具有很多獨特的優點。鈦酸鋰材料具有高的鋰離子擴散系數(為2X10—8 cm2/s)，在鋰離子嵌入、脫出過程中體積幾乎沒有變化，被稱為“零應變材料”，這能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回收縮而導致的結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命。而且鈦酸鋰材料的放電平臺電位較高，能夠在有機電解液不發生分解的電位范圍內進行充放電反應，不易形成SEI膜，也沒有鋰金屬的析出，從而使安全性能大大提高。另外，鈦酸鋰還具有同電解液的反應活性較小，高比表面積、寬泛的使用溫度范圍等特點。因此，鈦酸鋰材料已成為用作高功率動力型鋰離子電池負極材料的熱門研究對象。
[0005]但是鈦酸鋰材料的電子導電性較差，僅為10_13S/cm，因此在用作鋰離子電池負極材料時倍率性能不佳。此外，在用于傳統的電極制備過程中需要加入粘結劑，粘結劑的加入增加了材料額外的電阻，增加電極的極化，并且制備過程繁瑣。
【發明內容】
[0006]本發明所要的技術問題在于克服現有技術缺陷，提供一種制備過程簡便，無需加入粘結劑，導電和倍率性能好的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法及應用。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
I )、將鈦源加入含有氫氟酸的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，加入巴基紙，所述鹽酸溶液與鈦源體積比為100:3-8 ；
2)、將步驟I)得到的混合物進行水熱反應，反應結束后冷卻至室溫，進行洗滌、干燥處理；
3)、將步驟2)得到的巴基紙加入至鋰鹽化合物溶液中進行水熱反應，反應結束后，冷卻至室溫；
4)、將步驟3)得到的巴基紙置于氮氣氣氛下煅燒，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0008]本發明中，所述步驟I)中氫氟酸的濃度為0.175-0.35mol/L。。
[0009]本發明中，所述步驟I)中鹽酸溶液的濃度為5mol/L。
[0010]本發明中，所述步驟I)中鈦源為鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦或三氯化鈦。
[0011]本發明中，所述步驟2)中水熱反應的溫度為150-190 °C，反應時間為2_18h。
[0012]本發明中，所述步驟3)中鋰鹽化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、異丙醇鋰、乳酸鋰、氧化鋰、烷基鋰的一種或多種組合。
[0013]本發明中，所述步驟3)中鋰鹽化合物溶液的濃度為2.5mol/L。
[0014]本發明中，所述步驟3)中水熱反應的溫度為60 V -80 °C，反應時間為10h。
[0015]本發明中，所述步驟4)中煅燒時間為2_4h，煅燒溫度500-700°C。
[0016]本發明還提供了上述柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法所制備的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料在鋰離子電池中的應用。
[0017]本發明的有益效果在于:(I)、本發明采用水熱-鋰化法來制備鈦酸鋰，反應溫和、均勻，制備工藝簡單；僅需在較低溫度下鋰化就可以得到鈦酸鋰復合材料，克服了傳統固相反應的高溫煅燒過程，從而大大降低能耗，節約資源；(2)、本發明中采用巴基紙作為柔性基底，制備的復合材料可以直接用作自支撐電極，一方面避免了粘結劑的加入，降低電阻，大大簡化了電極制備過程；另一方面，碳導電網絡加快了顆粒與顆粒間電子的傳輸能力，顯著提高了材料的導電性能；(3)、本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料具有較高的容量、良好的倍率性能和循環性能，可廣泛用作鋰離子電池等器件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1所得產物的XRD圖；
圖2為本發明實施例1所得產物的FESEM照片；
圖3為本發明實施例1所得產物在不同倍率下的倍率循環圖；
圖4為本發明實施例1所得產物在IC倍率下的循環壽命圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0020]實例一
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.175mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入0.6mL的鈦酸異丙酯，鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度160°C水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥得到生長有T12前驅體的巴基紙； 3、取出干燥后的巴基紙,加入2.5mol/L的氫氧化鋰溶液中，置于反應爸中溫度80°C進行水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度600°C，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0021]實例二
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.175mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入0.6mL的鈦酸異丙酯，鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度1801:水熱反應18h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥，得到生長有T12前驅體的巴基紙；
3、取出干燥后的巴基紙，加入2.5mol/L的醋酸鋰、檸檬酸鋰、異丙醇鋰和草酸鋰混合溶液中，其中醋酸鋰、檸檬酸鋰、異丙醇鋰和草酸鋰的配比為1:1:1:1，置于反應釜中溫度80 °C進行水熱反應10 h，反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度500V，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0022]實例三
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.175mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入1.2mL的四氯化鈦，鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度1501:水熱反應12h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥，得到生長有T12前驅體的巴基紙；
3、取出干燥后的巴基紙，加入2.5mol/L的硝酸鋰溶液中，置于反應釜中溫度80°C進行水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度600°C，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0023]實例四
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.25mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入ImL的三氯化鈦,鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度180°C水熱反應8h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥，得到生長有T12前驅體的巴基紙；
3、取出干燥后的巴基紙,加入2.5mol/L的氫氧化鋰溶液中，置于反應爸中溫度70°C進行水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒2h，煅燒溫度500°C，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0024]實例五
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.35mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入0.8mL的鈦酸四丁酯，鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度1601:水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥，得到生長有T12前驅體的巴基紙；
3、取出干燥后的巴基紙，加入2.5mol/L的碳酸鋰溶液中，置于反應釜中溫度60°C進行水熱反應10h，反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒4h，煅燒溫度700 °C，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0025]實例六
本發明柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
1、向18mL含有0.35mol/L氫氟酸的鹽酸溶液中加入0.8mL的鈦酸四丁酯，鹽酸溶液濃度為5mol/L,攪拌均勻后,加入l*lcm的巴基紙攪拌混合；
2、將該混合物置于反應釜中進行溫度1901:水熱反應2h，反應結束后，自然冷卻至室溫，洗滌后置于真空干燥箱干燥，得到生長有T12前驅體的巴基紙；
3、取出干燥后的巴基紙，加入2.5mol/L的氧化鋰和烷基鋰混合溶液中，其中氧化鋰和燒基鋰配比為1:1，置于反應爸中溫度60°c進行水熱反應1h,反應結束后，自然冷卻至室溫，得到生長了鈦酸鋰前驅體的巴基紙；
4、將得到的巴基紙洗滌干燥，在管式爐中氮氣氣氛下煅燒3h，煅燒溫度700 °C，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
[0026]上述實施例1至6步驟中的鋰溶液也可以為氯化鋰、甲酸鋰和乳酸鋰中的一種或組合。
[0027]實例七
將實施例1至6制備得到的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料應用于鋰離子電池中。
[0028]剪取一小塊合適大小的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料，稱重。以金屬鋰片為負極，聚丙烯膜為隔膜，I mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC和DMC的體積比為1:1)為電解液,在充滿IS氣的手套箱中組裝成電池。
[0029]以實施例1得到的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料為例，利用藍電充放電儀LandCT2001A對電池進行恒電流充放電測試。
[0030]如圖1 所示，從圖中可以看出，在 2 θ=18.37。,35.60 ° ,43.27 ° ,47.38 °、57.23°、62.86°、66.09°時出現較強的衍射峰，與尖晶石型Li4Ti5O12的特征衍射峰相對應。同時，圖譜中并沒有出現其他的雜質峰，這表明合成了結晶度良好的純相Li4Ti5O1215
[0031]如圖2所示，鈦酸鋰顆粒均勻的生長在碳納米管的表面，顆粒大小均勻，粒徑在400 nm左右。
[0032]如圖3所示，從圖中可以看到，在0.2 C倍率下充放電時，放電比容量為170.5 mAhg_\2 C倍率時充放電，放電比容量為159.8 mAh g_\在1C倍率下充放電時，放電比容量為130.6 mAh g—1。這表明了合成的柔性鈦酸鋰-碳復合材料具有良好的倍率性能。
[0033]如圖4所示，柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料經100次循環后容量保持率為98.7%,顯示了材料優越的循環性能。
[0034]以上實例不應理解為本發明的限制，凡是基于本發明的技術思想所做的其他形式上的修改、替換或變更而實現的發明均屬于本發明范圍。對于本領域的技術人員可以在不脫離本發明的前提下，可以對本發明作若干改進，故凡依本發明專利申請范圍所述的方法、特征及原理所做的等效變化或修飾，例如，密封體系、反應時間、煅燒溫度、煅燒時間等，這些特征同樣屬于專利申請保護的范圍。
【權利要求】
1.一種柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、將鈦源加入含有氫氟酸的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，加入巴基紙，所述鹽酸溶液與鈦源體積比為100:3-8 ；2)、將步驟I)得到的混合物進行水熱反應，反應結束后冷卻至室溫，進行洗滌、干燥處理；3)、將步驟2)得到的巴基紙加入至鋰鹽化合物溶液中進行水熱反應，反應結束后，冷卻至室溫；4)、將步驟3)得到的巴基紙置于氮氣氣氛下煅燒，得到柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料。
2.根據權利要求1柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟O中氫氟酸的濃度為0.175-0.35mol/L。
3.根據權利要求2柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述鹽酸溶液的濃度為5mol/L。
4.根據權利要求3柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟O中鈦源為鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦或三氯化鈦。
5.根據權利要求4柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中水熱反應的溫度為150-190°C，反應時間為2-18h。
6.根據權利要求5柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中鋰鹽化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、異丙醇鋰、乳酸鋰、氧化鋰、烷基鋰的一種或多種組合。
7.根據權利要求6柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中鋰鹽化合物溶液的濃度為2.5mol/L。
8.根據權利要求7柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中水熱反應的溫度為60°C_80°C，反應時間為10h。
9.根據權利要求8柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中煅燒時間為2-4h，煅燒溫度500-700°C。
10.權利要求1至9任一項柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料的制備方法所制備的柔性鈦酸鋰-碳復合電極材料在鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/66GK104466115SQ201410662331
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月19日 優先權日:2014年11月19日
【發明者】張校剛, 申來法, 王曉燕, 李洪森 申請人:南京航空航天大學