聚吡咯包覆硬碳負極材料及制備方法
【專利摘要】本說明公開了一種聚吡咯包覆硬碳負極材料及制備方法。該聚吡咯包覆硬碳負極材料以硬碳球為基體，基體上包覆著聚吡咯層。其制備過程包括：以葡萄糖為碳源，采用水熱煅燒法制備硬碳球材料，以六水氯化鐵為氧化劑，利用原位化學氧化法制備聚吡咯包覆硬碳負極材料。本發明工藝簡單、重復性好、無需添加添加劑，制備出復合材料導電性好，有利于鋰離子電池負極材料電化學性能的發揮。
【專利說明】聚吡咯包覆硬碳負極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚吡咯包覆硬碳負極材料及制備方法，屬于鋰離子電池負極材料的制備技術。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機和環境污染愈發嚴重，針對新能源的研究與開發成為解決這些問題的重要途徑。作為一種新型電化學電池，鋰離子電池具備大容量、快速充放電、較長的使用壽命、較優異的安全性能和無毒性的特點，成為新能源二次電池尤其是動力電池的有力競爭者。作為一種常用的鋰離子電池負極材料，碳材料以其成本低、制備工藝簡單、循環穩定性好等優點占據了鋰離子電池負極材料市場的主要地位。與石墨相比，硬碳負極材料具備制備溫度更低、安全性較好、易與其他負極材料形成負極材料的優點。然而，碳材料的理論比容量僅372 mAh/g，越發不能滿足動力電池對高能量密度的需求。因此制備聚吡咯包覆硬碳負極材料，利用聚吡咯高分子包覆層提高硬碳材料的電子導電性和離子導電性，提高硬碳材料的理論比容量，制備新型鋰離子電池負極材料，具有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種聚吡咯包覆硬碳負極材料及制備方法，該方法在于工藝穩定，且制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料具有良好的電化學性能。
[0004]本發明是通過以下技術方案實現的。一種聚吡咯包覆硬碳負極材料，其特征在于，該聚吡咯包覆硬碳負極材料的組成是以是粒徑為100-200 nm的硬碳球為基體，基體上包覆聚吡咯，包覆層是10-20 nm，聚吡咯占負極材料中的質量分數為25_45%。
[0005]上述結構的聚吡咯包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)將無水葡萄糖加入到去離子水中，配制成濃度為1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先后經過超聲分散和磁力攪拌，得到混合的葡萄糖水溶液，將該葡萄糖水溶液轉移至水熱反應釜內，在溫度150°C _180°C下反應8-12 h，用冷水降溫至室溫，反應產物先后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌至洗滌液澄清透明，隨后在溫度_40°C至_50°C進行冷凍干燥，將冷凍干燥后的前驅體置于管式爐中，在全程通入Ar保護條件下，以10°C /min的升溫速率升溫至6000C -1000°C，保溫6-10h，然后，冷卻到室溫得到粒徑為100-200 nm的多孔硬碳球材料；
2)將步驟I)所得硬碳材料與吡咯單體按照質量比為(0.5-2):1加入去離子水中，經過超聲分散和磁力攪拌得混合溶液，在0-15°C下繼續攪拌,配制0.5-1.5 mol/L的FeCl3溶液，按照混合溶液中吡咯與FeCl3.6H20的摩爾比1:1將FeCl3.6H20溶液逐滴滴加到混合溶液中，使溶液充分反應，將反應產物先后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，直至洗滌液澄清無色，在_40°C至_50°C下冷卻干燥后得到聚吡咯包覆硬碳負極材料。
[0006]本發明具有以下優點和效果:制備工藝簡單穩定，重復性好。所得聚吡咯包覆硬碳負極材料，硬碳基體外完整的包覆著高分子聚吡咯導電膜，硬碳基體上的表面官能團和缺陷使得聚吡咯和硬碳牢固結合。導電高分子聚吡咯包覆層的加入有效提高了負極材料的導電率和活性材料利用率，從而提高了負極材料的比容量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1為本發明實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料的掃描電鏡照片。
[0008]圖2為本發明實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料的透射電鏡宏觀照片。
[0009]圖3為本發明實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料的高分辨率透射微觀照片。
[0010]圖4為本發明實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發明作進一步描述，這些實施例只是用于說明本發明，并不限制本發明。
[0012]實施例1
稱取21.4g無水葡萄糖溶解在70mL去離子水中，經過30 min超聲分散和30 min磁力攪拌后得到混合的葡萄糖水溶液。將混合溶液轉移到水熱反應釜內，將水熱反應釜置于烘箱中。升溫至160°C，保溫10h。水熱反應結束后將反應釜用冷水迅速降溫。水熱產物用無水乙醇和去離子水各抽濾洗滌三遍，隨后置于冷凍干燥機中進行_46°C冷卻干燥。將凍干后的前驅體平鋪于方舟中，將方舟置于管式爐恒溫區。首先通入Ar (50 mL/min)排除管式爐內空氣，通氣時間為15 min，隨后以10 V /min升溫至800°C，保溫8h進行碳化處理。反應結束后在Ar保護下冷卻至室溫，得到多孔硬碳球材料0.6g。
[0013]稱取上述制備的多孔硬碳球0.3 g與0.3g吡咯單體(PY)，溶解在300 mL去離子水中。經過30 min超聲分散和30 min磁力攪拌后將溶液混合。將溶液置于塑料箱中，將塑料箱置于磁力攪拌器上。稱取1.25 g六水氯化鐵(FeCl3.6H20)加入200 mL去離子水中，超聲分散30 min，磁力攪拌30 min，得到分散的氯化鐵溶液。將氯化鐵溶液逐滴滴加到硬碳與吡咯單體的混合溶液中。滴加過程中控制反應溫度為5°C。反應結束后，將反應產物用無水乙醇和去離子水各抽濾清洗三遍，至洗滌液澄清無色。隨后將反應產物置于冷凍干燥機中，在-46°C下冷卻干燥，得到聚吡咯包覆硬碳負極材料。
[0014]將上述過程制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯，按照質量比為8:1:1 (0.15g: 0.019g: 0.019g)的質量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中，機械攪拌3?4h制成漿料，用工字刮刀涂敷于鋁箔上，120°C烘干。沖切出直徑為12mm的圓片，制成工作電極，以金屬埋箔為對電極，隔膜采用Celgard 2325隔膜紙，電解液采用lmol/L的LiPF6的EC: EMC: DEC=1:1:1 (體積比)溶液，在手套箱組裝電池。在LANDt電池測試系統進行100mA/g的循環測試。循環性能曲線見圖4。
[0015]實施例2
本實施例步驟與實例I相同，不同的是將步驟I)的水熱反應時間由1h提高到12h，水熱反應溫度由160°C提高到180°C，制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料中硬碳基體為橢球狀，粒徑為100-200 nm。所測得的負極材料比容量略低于實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每個周次的比容量較實施例1低20-40 mAh/g。
[0016]實施例3 本實例步驟與實例I相同，不同的是將步驟2)中硬碳與聚吡咯的質量比控制為2:1。制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料中聚吡咯的包覆層完整性較低，所測得的負極材料比容量略低于實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每個周次的比容量較實施例1低30-50 mAh/g°
[0017]實施例4
本實例步驟與實例I相同，不同的是將步驟2)中反應溫度控制為15°C。制得的聚吡咯包覆硬碳負極材料中聚吡咯包覆層完整性較低，所得的的負極材料比容量略低于實施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每個周次的比容量較實施例1低40-60 mAh/g。
【權利要求】
1.一種聚吡咯包覆硬碳負極材料，其特征在于，該聚吡咯包覆硬碳負極材料的組成是以是粒徑為100-200 nm的硬碳球為基體，基體上包覆聚吡咯，包覆層是10-20 nm，聚吡咯占負極材料中的質量分數為25-45%。
2.一種按權利要求1所述聚吡咯包覆硬碳負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將無水葡萄糖加入到去離子水中，配制成濃度為1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先后經過超聲分散和磁力攪拌，得到混合的葡萄糖水溶液，將該葡萄糖水溶液轉移至水熱反應釜內，在溫度150°C _180°C下反應8-12 h，用冷水降溫至室溫，反應產物先后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌至洗滌液澄清透明，隨后在溫度_40°C至_50°C進行冷凍干燥，將冷凍干燥后的前驅體置于管式爐中，在全程通入Ar保護條件下，以10°C /min的升溫速率升溫至600°C -1000°C，保溫6-10h，然后，冷卻到室溫得到粒徑為100-200 nm的多孔硬碳球材料； 2)將步驟1)所得硬碳材料與吡咯單體按照質量比為(0.5-2):1加入去離子水中，經過超聲分散和磁力攪拌得混合溶液，在0-15°C下繼續攪拌，配制濃度為0.5-1.5 mol/L的FeCl3溶液，按照混合溶液中吡咯與FeCl3.6Η20的摩爾比1:1將FeCl3.6Η20溶液逐滴滴加到混合溶液中，使溶液充分反應，將反應產物先后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，直至洗滌液澄清無色，在_40°C至_50°C下冷卻干燥后得到聚吡咯包覆硬碳負極材料。
【文檔編號】H01M4/133GK104409689SQ201410651767
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】師春生, 張遠航, 趙乃勤, 劉恩佐, 何春年 申請人:天津大學