用于直接液流甲醇燃料電池陰極的摻氮石墨氈的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種直接液流甲醇燃料電池陰極摻氮石墨氈的制備方法，用尿素分解的氨氣對石墨氈進行摻氮，即，將尿素與去離子水以質量比3:1放到一個瓷舟中，將若干預處理過的石墨氈放入另一個瓷舟，將兩個瓷舟放入管式爐爐管，加入管堵，密閉，將爐管抽成真空；設定管式爐以5℃-10℃/min的升溫速率從25℃升溫到160℃并恒溫30min-60min；繼續以5℃-10℃/min的升溫速率從160℃升溫到500℃-800℃并恒溫5h-20h，該過程中，控制爐管壓力不超過一個大氣壓；設定管式爐的降溫速率為5℃/min，待爐管溫度降至室溫，得到含多種含氮官能團的摻氮石墨氈。本發明制備方法具有過程簡單、安全、成本低的特點，制得的摻氮石墨氈整體形貌沒有太大改變，石墨纖維表面活性位增加，電化學活性高。
【專利說明】用于直接液流甲醇燃料電池陰極的摻氮石墨氈的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種直接液流甲醇燃料電池的陰極碳材料，尤其涉及一種利用尿素分解產生的氨氣對石墨氈進行高溫處理的方法。
【背景技術】
[0002]直接甲醇液流燃料電池是一種正負極電解液分開儲存，各自循環的一種高性能化學電源。它具有容量高、使用范圍廣、循環使用壽命長、成本低、對環境無污染的特點，是目前的一種新能源產品，具有廣闊的應用前景。其陰極材料對電池性能至關重要。目前，直接液流甲醇燃料電池的陰極主要采用碳素材料，尤其是石墨氈材料。它具有耐高溫、耐腐蝕、良好的機械強度、表面積大等優點，但是國內生產的石墨氈主要用作保溫材料，導電性和電化學活性都不能滿足電池要求，對石墨氈進行進一步的改性處理具有相當的必要性。
[0003]目前，常用的石墨氈改性方法有酸處理、熱處理、電化學氧化、氮摻雜等。但是酸處理、熱處理和電化學氧化等方法對于已經商業化應用的貴金屬催化劑而言毫無優勢。氮原子比碳原子多一個價電子，氮摻雜進入石墨的六元環結構后可形成吡啶、吡咯、石墨氮、批啶氧化物等含氮官能團，不僅可以提高碳材料的表面化學活性，還可對其電子結構進行調節，使其具有優異的電化學性能。即使不包含任何金屬粒子，摻氮石墨氈也對氧化還原反應表現出較強的電催化活性。常見的摻氮方法有氨氣退火法、水熱法、化學氣相沉積法、有機化學摻雜法、電弧放電法、超生共振法、微波法等。盡管已有人將尿素分解熱處理石墨氈用于氯化銅蝕刻液回收的陽極，但是在直接液流甲醇燃料電池中作為陰極的研究尚未見報道。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術，本發明提供一種直接液流甲醇燃料電池陰極摻氮石墨氈的制備方法，由該法制得的摻氮石墨氈含有多種含氮官能團。本發明制備方法具有過程簡單、安全、成本低的特點，所制得的摻氮石墨氈整體形貌沒有太大改變，石墨纖維表面活性位增力口，電化學活性高。
[0005]本發明提供了一種直接液流甲醇燃料電池陰極摻氮石墨氈的制備方法，是以尿素分解的氨氣為氮源對預處理后的石墨氈進行摻氮熱處理，具體包括以下步驟:
[0006]步驟一、石墨租預處理:將厚度為15mm的石墨租裁剪成20mmX 20mmX 15mm的立方體，用無水乙醇浸泡并超聲0.5h-lh，將浸泡并超聲后的石墨氈取出，用去離子水反復沖洗，并放入真空干燥箱中在110°C _120°C下干燥8h-12h ；
[0007]步驟二、石墨氈的摻氮熱處理:將尿素與去離子水以質量比為3:1加入到一個管式爐專用的瓷舟中，將若干經過步驟一預處理過的石墨氈放入另一個管式爐專用的瓷舟中；將上述兩個瓷舟放入管式爐爐管，加入氧化鋁管堵，上緊法蘭，用真空泵將爐管抽成真空；設定管式爐以5°C -1O0C /min的升溫速率從25°C升溫到160°C并恒溫30min_60min ;繼續以5°C -1O0C /min的升溫速率從160°C升溫到500°C _800°C并恒溫5h_20h，該過程中，管式爐壓力一旦超過常壓，則打開出口閥，將爐管內一部分氣體通入一酸洗瓶中以控制管式爐的壓力；設定管式爐的降溫速率為5°C /min，待爐管溫度降至室溫后，得到摻氮石墨氈。
[0008]與現有技術相比，本發明的有益效果是:該方法過程簡單，安全，成本低，處理后的石墨氈結構穩定，整體形貌沒有太大改變。經電池放電測試表明，摻氮處理后的石墨氈對于二三價鐵離子還原對的催化活性明顯優于未處理過的石墨氈。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1所制備的摻氮石墨氈及對比例所制備的石墨氈用于直接液流甲醇燃料電池陰極鐵離子還原的電池放電曲線的對比圖；
[0010]圖2為實施例2和實施例3所制備的摻氮石墨氈與對比例所制備的石墨氈用于直接液流甲醇燃料電池陰極鐵離子還原的電池放電曲線的對比圖；
[0011]圖3為實施例4和實施例5所制備的摻氮石墨氈與對比例所制備的石墨氈用于直接液流甲醇燃料電池陰極鐵離子還原的電池放電曲線的對比圖；
[0012]圖4為本發明實施例4所制備的摻氮石墨氈的掃描電子顯微鏡照片；
[0013]圖5為對比例所制備的石墨氈的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例對本發明方法做進一步的說明。提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。
[0015]對比例:
[0016]將厚度為15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方體，用無水乙醇浸泡并超聲lh，將浸泡并超聲后的石墨氈取出，用去離子水反復沖洗，并放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h。將上述預處理過的石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，并組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30wt%,催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液，流速為2mL/min。陰極液為0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/L H2SO4 的混合溶液，流速為 5mL/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，見圖1中的放電曲線I。
[0017]圖1為本發明實施例1所制備的摻氮石墨氈電極用于直接液流甲醇燃料電池陰極鐵離子還原的電池放電曲線與對比例石墨氈電極用于直接液流甲醇燃料電池陰極鐵離子還原的電池放電曲線的對比圖，其中，放電曲線I是對比例的曲線，放電曲線2是本發明實施例I的曲線。
[0018]實施例1:
[0019]將厚度為15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方體，用無水乙醇浸泡并超聲lh。將浸泡并超聲后的石墨氈取出，用去離子水反復沖洗，并放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h。將尿素與去離子水以3:1(質量比)加入到一個管式爐專用的瓷舟中，并將若干上述預處理過的石墨氈放入另一個管式爐專用的瓷舟中，將該兩個瓷舟放入管式爐爐管，加入氧化鋁管堵，上緊法蘭，用真空泵將爐管抽成真空。
[0020]設定管式爐以10°C /min的升溫速率從25°C升溫到160°C并恒溫30min ;繼續以10°c /min的升溫速率從160°C升溫到700°C并恒溫5h，該過程中，管式爐壓力一旦超過常壓，則打開出口閥，將爐管內一部分氣體通入酸洗瓶中以控制管式爐的壓力維持在一個大氣壓；設定管式爐的降溫速率為5°C /min，待爐管溫度降至室溫后，從爐管中取出的即為摻氮石墨租。
[0021]將實施例1制備得到的摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30wt%,催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液，流速為2ml/min。陰極液為0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速為 5ml/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，圖1示出了本發明實施例1制備得到的摻氮石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線與對比例未經經摻氮處理的石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線的對比圖。其中，放電曲線I是對比例的曲線，放電曲線2是本發明實施例1的曲線；由圖1中可以看出本發明的摻氮石墨氈電化學活性明顯優于未經處理的石墨氈電化學活性。
[0022]實施例2:
[0023]本實施例2的其他條件與實施例1相同，不同的是:將石墨氈在管式爐中升溫-恒溫的溫度是:設定管式爐以10°c /min的升溫速率從25°C升溫到160°C并恒溫30min ;繼續以10°C /min的升溫速率從160°C升溫到600°C并恒溫5h。將實施例2制備得到的摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，并組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30Wt%，催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液，流速為 2ml/min。陰極液為 0.81mol/L NH4Fe (SO4) 2、0.09mol/LFeS04、0.5mol/LH2SO4的混合溶液，流速為5ml/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，圖2示出了本發明實施例2所制備的摻氮石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線與對比例未經摻氮處理的石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線的對比圖。其中，放電曲線I是對比例的曲線，放電曲線2是本發明實施例2的曲線；由圖2中可以看出本發明的摻氮石墨氈電化學活性優于未經處理的石墨氈電化學活性。
[0024]實施例3:
[0025]本實施例3的其他條件與實施例1相同，僅改變石墨氈在管式爐中的升溫-恒溫的溫度是:設定管式爐以10°c /min的升溫速率從25°C升溫到160°C并恒溫30min ;繼續以10C /min的升溫速率從160°C升溫到800°C并恒溫5h。將實施例3制備得到的摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，并組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30Wt%，催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液，流速為 2ml/min。陰極液為 0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/LH2SO4的混合溶液，流速為5ml/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，圖2示出了本發明實施例3所制備的摻氮石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線與對比例未經摻氮處理的石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線的對比圖。其中，放電曲線I是對比例的曲線，放電曲線3是本發明實施例3的曲線；由圖2中可以看出本發明800°C下的摻氮石墨氈電化學活性劣于未經處理的石墨氈電化學活性。
[0026]實施例4:
[0027]本實施例4的其他條件與實施例1相同，僅改變石墨氈在管式爐中的700°C下的恒溫時間為10h。將實施例4制備得到的摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，并組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30wt%，催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液,流速為2ml/min。陰極液為0.8ImoI/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeSO4^0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速為 5ml/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，圖3示出了本發明實施例4所制備的摻氮石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線與對比例未經摻氮處理的石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線的對比圖。其中，放電曲線I是對比例的曲線，放電曲線2是本發明實施例4的曲線；由圖2中可以看出本發明的摻氮石墨氈電化學活性優于未經處理的石墨氈電化學活性。圖4為本發明實施例4所制備的摻氮石墨氈的SEM圖，將圖4與圖5中對比例的SEM圖對比可看出，摻氮后的石墨氈整體形貌并沒有太大改變。
[0028]實施例5:
[0029]本實施例5的其他條件與實施例1相同，僅改變石墨氈在管式爐中的700°C下的恒溫時間為20h。將實施例6制備得到的摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，并組裝成電池。其中，陽極半膜電極中Naf1n膜用五步法處理，Naf1n含量為30wt%，催化劑金屬載量為2mg/cm2。所用陽極燃料液為2mol/L的甲醇溶液,流速為2ml/min。陰極液為
0.8ImoI/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeSO4^0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速為 5ml/min，電池運行溫度為80°C。用IT8510型直流電子負載先以0.08A恒電流活化3h，再以0.02V/min從0.6V恒壓放電到0.1V，得電池放電曲線，圖3示出了本發明實施例5所制備的摻氮石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線與對比例未經摻氮處理的石墨氈用作直接液流甲醇燃料電池陰極的電池放電曲線的對比圖。其中，放電曲線I是對比例的放電曲線，放電曲線3是本發明實施例5的放電曲線；由圖3中可以看出本發明的摻氮石墨氈電化學活性優于未經處理的石墨氈電化學活性。
[0030]盡管上面結合附圖對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發明的保護之內。
【權利要求】
1.一種直接液流甲醇燃料電池陰極摻氮石墨氈的制備方法，其特征在于，以尿素分解的氨氣為氮源對預處理后的石墨氈進行摻氮熱處理，具體包括以下步驟: 步驟一、石墨氈預處理: 將厚度為15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方體，用無水乙醇浸泡并超聲0.5h-lh，將浸泡并超聲后的石墨氈取出，用去離子水反復沖洗，并放入真空干燥箱中在IlO0C _120°C下干燥 8h-12h ； 步驟二、石墨氈的摻氮熱處理: 將尿素與去離子水以質量比為3:1加入到一個管式爐專用的瓷舟中，將若干經過步驟一預處理過的石墨氈放入另一個管式爐專用的瓷舟中；將上述兩個瓷舟放入管式爐爐管，加入氧化鋁管堵，上緊法蘭，用真空泵將爐管抽成真空； 設定管式爐以5°C -1O0C /min的升溫速率從25°C升溫到160°C并恒溫30min_60min ；繼續以5°C -1O0C /min的升溫速率從160°C升溫到500°C _800°C并恒溫5h_20h，該過程中，管式爐壓力一旦超過常壓，則打開出口閥，將爐管內一部分氣體通入一酸洗瓶中以控制管式爐的壓力； 設定管式爐的降溫速率為5°C /min，待爐管溫度降至室溫后，得到摻氮石墨氈。
【文檔編號】H01M4/88GK104409739SQ201410649267
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月14日 優先權日:2014年11月14日
【發明者】黃成德, 錢國才 申請人:天津大學