一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】針對目前尚無適合的鈉離子電池負(fù)極材料問題的，本發(fā)明提出了一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法。該方法通過采用Hummer法制備膏狀氧化石墨；再采用瀝青、酚醛樹脂或葡萄糖為炭前驅(qū)體包覆氧化石墨，最后將炭前驅(qū)體包覆的氧化石墨在惰性氣體氣氛下進(jìn)行炭化熱處理。該方法具有制備工藝簡單，原料來源廣泛，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，所得到的改性石墨負(fù)極材料，碳層間距不小于0.35nm，炭包覆層的厚度為0.01-1μm。
【專利說明】一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和進(jìn)步，人類對能源的需求量急劇增大。繼續(xù)加速消耗化石能源將給環(huán)境帶來巨大壓力。發(fā)展新能源成為擺脫對化石能源依賴，減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的唯一途徑。很多新能源(如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)具有間歇性和隨機(jī)性，在對固定設(shè)備供電時，需要引入電池等能量儲存裝置，才能實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)連續(xù)穩(wěn)定供電；對移動設(shè)備供電時，需要引入電池作為能量轉(zhuǎn)換裝置，才能驅(qū)動移動設(shè)備。因此電池技術(shù)成為新能源大規(guī)模發(fā)展的核心技術(shù)問題。
[0003]鈉離子電池是與鋰離子電池類似的電池體系，與鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池等其它電池相比，普遍認(rèn)為鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的能量密度大、工作電壓高、自放電小、無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池由于具有更高的工作電壓和能量密度，在手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等小型移動電器中得到普遍應(yīng)用。而鈉離子電池采用資源更加豐富的金屬鈉，具有成本低的突出優(yōu)勢，預(yù)計在動力電池、大型儲能裝置以及電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域具有廣闊的前景。
[0004]負(fù)極材料是決定鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前，研究的負(fù)極主要有炭素材料和合金類材料。S1、Ge和Sn等合金類材料通常具有較高的容量，但由于Na+直徑大，為9.8nm,在充放電過程中合金類材料的體積膨脹達(dá)3倍以上，導(dǎo)致循環(huán)性能很差，不適合用于鈉離子電池(J.Electrochem.Soc., 2011, 158 (9): 1011)。
[0005]炭素材料主要有晶體炭、微晶炭、無定形炭、炭納米管和石墨稀等。晶體炭石墨是目前鋰離子電池中大規(guī)模使用的負(fù)極材料，具有充放電效率高和循環(huán)性能好等突出優(yōu)勢。由于Na+比Li+的體積大一倍左右，Na+比Li+更難嵌入到晶體石墨的碳層內(nèi)部，因此石墨的儲鈉容量很低，僅為30mAh/g左右(Solid State 1nics, 1988，28-30:1172)。微晶炭為樹脂或糖類的熱解炭，內(nèi)部存在較多孔隙可儲存Na+,如葡萄糖熱解炭的儲鈉容量達(dá)到300mAh/g(J.Electrochem.Soc.，2000, 147:4428)。無定形炭黑具有較高的比表面積，儲鈉容量接近200mAh/g(Electrochem Commun, 2001，3:639)。但是這類微晶炭和無定形炭普遍存在不可逆容量大、倍率放電性能和循環(huán)性能差的問題。具有纖維狀的炭納米管和片狀的石墨烯具有較高的比表面積，尤其是堆垛褶皺狀的石墨烯具有更多的儲鈉空間，儲鈉容量高達(dá)1264mAh/g(Electrochim.Acta, 2010, 55:3909)。但是石墨烯炭材料由于粒度小，比表面積高，存在首次不可逆容量高，庫倫效率低，充填密度小的缺點(diǎn)，并且在充放電過程中石墨烯的堆垛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)性能差。因此，人們還沒找到適合鈉離子電池的負(fù)極材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，該方法具有制備工藝簡單，原料來源廣泛，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包含以下步驟:
[0008](I)取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98%的濃H2SO4加入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，在20?10rpm轉(zhuǎn)速下，加入石墨和KMnO4反應(yīng)30?60min ;再將反應(yīng)溶液溫度升高至40±2°C，反應(yīng)30?60min ;然后將反應(yīng)溶液溫度控制在95?100°C，向溶液中加入去離子水反應(yīng)30-60min ;再加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2后，過濾反應(yīng)溶液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無S042_(用BaCl2溶液檢測)為止；再用去離子水將濾渣洗滌至中性，經(jīng)真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0009]所述的石墨為天然鱗片石墨或人造石墨，粒度為0.04-30 μ m ；
[0010]所述濃H2SO4與石墨的液固比為20?25mL:lg ;所述石墨與KMnO4的質(zhì)量比為1: (3?4);所述去離子水加入體積為濃H2SO4體積的3?5倍；所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2O2加入體積為濃H2SO4體積的0.3?0.5倍；
[0011](2)將適量炭前驅(qū)體溶解于溶劑中，再加入步驟(I)得到的氧化石墨，以20?10rpm轉(zhuǎn)速攪拌至混合均勻后，烘干，得到炭前驅(qū)體包覆的氧化石墨；
[0012]所述的炭前驅(qū)體為石油浙青、水溶性酚醛樹脂或葡萄糖；其中，石油浙青的溶劑為煤油，對應(yīng)的烘干溫度為200-300°C ;水溶性酚醛樹脂和葡萄糖的溶劑為去離子水，對應(yīng)的供干溫度為80_100 C ；
[0013]所述溶劑與炭前驅(qū)體的投料比為10?35mL:1g ;所述炭前驅(qū)體和氧化石墨的質(zhì)量比為0.1?0.5:1 ;
[0014](3)將步驟2得到的炭前驅(qū)體包覆的氧化石墨在N2或氬氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行炭化熱處理，得到改性石墨負(fù)極材料；
[0015]所述炭化熱處理制度為:以2-10°C /min的速率升溫至600-1300°C，再保溫
0.5-5h，隨后隨爐冷卻。
[0016]經(jīng)檢測，通過上述制備方法所得到的改性石墨負(fù)極材料，碳層間距不小于0.35nm,炭包覆層的厚度為0.01-1 μ m。
[0017]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0018]1、本發(fā)明克服了現(xiàn)有石墨層間距小、不利于鈉離子嵌入和脫出的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用Hrnnmer法制備氧化石墨，KMnO4使石墨片層形成含氧基團(tuán)，并能夠拉大石墨的層間距,再采用浙青、酚醛樹脂或葡萄糖為炭前驅(qū)體包覆氧化石墨，最后進(jìn)行熱處理，制備所得的改性石墨負(fù)極材料，具有大于0.35nm的碳層間距，有利于提聞儲納容量。
[0019]2、本發(fā)明克服了直接加熱氧化石墨導(dǎo)致碳層間距又恢復(fù)到原料石墨碳層間距的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用浙青、酚醛樹脂或葡萄糖為炭前驅(qū)體包覆氧化石墨，最后進(jìn)行熱處理，形成的炭包覆層能夠防止拉大的石墨層間距在熱處理過程又恢復(fù)減小，起到固定碳層間距拉大的狀態(tài)，同時還能起到提高石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能的作用。
[0020]3、本發(fā)明克服了石墨負(fù)極材料比表面積大的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用浙青、酚醛樹脂或葡萄糖為炭前驅(qū)體包覆氧化石墨，最后進(jìn)行熱處理，形成的炭包覆層可以降低其比表面積，減小首次不可逆容量，提高充放電效率。
[0021]4、本發(fā)明以膏狀氧化石墨作為原料，避免了常規(guī)氧化石墨的烘干和粉碎過程。本發(fā)明將膏狀氧化石墨采用炭前驅(qū)體包覆，具有制備工藝簡單，原料來源廣泛，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0022]因此，本發(fā)明的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，獲得的改性石墨負(fù)極材料具有儲鈉容量高，庫倫效率大，循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，滿足高性能鈉離子電池對負(fù)極材料綜合性能的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1制備的鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受此限制。
[0026]以下實(shí)施例中試劑均為市購。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)取200mL98%的濃H2SO4加入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，以20rpm轉(zhuǎn)速攪拌，再將1g粒度為10-30 μ m的天然鱗片石墨和30g的KMnO4加入反應(yīng)器中，反應(yīng)30min ;再將上述反應(yīng)液移入39± I°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ;然后將反應(yīng)液溫度升高至95?98°C，加入600mL去離子水繼續(xù)攪拌30min ;最后加入60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2混合均勻,趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無SO/—(用BaCl2溶液檢測)，再用去離子水充分洗滌至中性，真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0029](2)將0.8g水性酚醛樹脂加入28mL去離子水中，充分溶解后，再加入8g步驟2所得的膏狀氧化石墨，以20rpm轉(zhuǎn)速攪拌至混合均勻，80-100°C溫度下烘干，得到酚醛樹脂包覆的氧化石墨；
[0030](3)步驟2得到的酚醛樹脂包覆的氧化石墨在N2氣氛下，從室溫按2V /min的速率升溫至600°C后，再保溫0.5h進(jìn)行炭化，再隨爐冷卻到室溫得到炭包覆改性石墨樣品，即改性石墨負(fù)極材料。
[0031]通過該方法制備的鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的掃描電鏡圖如圖1所示，X射線衍射圖如圖2所示。
[0032]將所得改性石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量百分比85:5:10混合，制成電極片，將金屬鈉片為對電極，lmol/L的NaC104/PC+EC為電解液組裝成半電池；采用深圳新威爾電池測試系統(tǒng)對半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試，充放電流為0.0lmA/cm2,電壓范圍為0.01?1.5V ;制備的改性石墨負(fù)極材料碳層間距為0.42nm，炭包覆層的厚度為0.01?0.02 μ m，首次嵌鈉容量為210mAh/g，充放電效率為91.6%，循環(huán)50次后的放電容量為 185mAh/g。
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)取250mL95%的濃H2SO4加入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，以10rpm轉(zhuǎn)速攪拌，再將1g粒度為10-30 μ m的天然鱗片石墨和40g的KMnO4加入反應(yīng)器中，反應(yīng)60min ;再將上述反應(yīng)液移入41 土 TC的溫水浴中繼續(xù)攪拌60min ;然后將反應(yīng)液溫度升高至98?100°C，加入1250mL去離子水繼續(xù)攪拌60min ;最后加入125mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2混合均勻，趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無SO/—(用BaCl2溶液檢測)，再用去離子水充分洗滌至中性，真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0035](2)將4g石油浙青加入40mL煤油中，充分溶解后，再加入步驟2制得Sg氧化石墨，以10rpm轉(zhuǎn)速攪拌至混合均勻，200-300°C溫度下烘干,得到浙青包覆的氧化石墨；
[0036](3)步驟2得到的浙青包覆的氧化石墨在N2氣氛下，從室溫按2V /min速率升溫至600°C后，再保溫2.5h進(jìn)行炭化，再隨爐冷卻到室溫得到炭包覆改性石墨樣品，即改性石墨負(fù)極材料。
[0037]對制得的改性石墨負(fù)極材料進(jìn)行檢測，檢測方法同實(shí)施例1 ;測得該改性石墨負(fù)極材料碳層間距為0.37nm,炭包覆層的厚度為0.8?I μ m，首次嵌鈉容量為245mAh/g，充放電效率為90.1%，循環(huán)50次后的放電容量為206mAh/g。
[0038]實(shí)施例3
[0039](I)取230mL98%的濃H2SO4加入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，以50rpm轉(zhuǎn)速攪拌，再將1g粒度為1-10 μ m的人造石墨和35g的KMnO4加入反應(yīng)器中，反應(yīng)45min ;再將上述反應(yīng)液移入40 ± 2°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌45min ;然后將反應(yīng)液溫度升高至98 ± 2°C，加入920mL去離子水繼續(xù)攪拌45min ;最后加入92mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2混合均勻，趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無SO/—(用BaCl2溶液檢測)，再用去離子水充分洗滌至中性，真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0040](2)將2.0g葡萄糖加入50mL去離子水中，充分溶解后，再加入Sg步驟2所得的膏狀氧化石墨，攪拌至混合均勻，80-100°C溫度下烘干，得到葡萄糖包覆的氧化石墨；
[0041](3)步驟2得到的樣品在N2氣氛下，從室溫按6°C /min升溫至950°C后，再保溫3h進(jìn)行炭化，再隨爐冷卻到室溫得到炭包覆改性石墨樣品，即改性石墨負(fù)極材料。
[0042]對制得的改性石墨負(fù)極材料進(jìn)行檢測，檢測方法同實(shí)施例1 ;測得制備的改性石墨負(fù)極材料碳層間距為0.39nm,炭包覆層的厚度為0.3?0.5 μ m，首次嵌鈉容量為246mAh/g，充放電效率為92.1%，循環(huán)50次后的放電容量為208mAh/g。
[0043]實(shí)施例4
[0044](I)取250mL95%的濃H2S04加入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，以80rpm轉(zhuǎn)速攪拌，再將1g粒度為0.04-0.1 μ m的人造石墨和40g的KMnO4加入反應(yīng)器中，反應(yīng)60min ;再將上述反應(yīng)液移入40±2°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌60min ;然后將反應(yīng)液溫度升高至98±2°C，加入750mL去離子水繼續(xù)攪拌60min ;最后加入125mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2混合均勻，趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至濾液中無SO/—(用BaCl2溶液檢測)，再用去離子水充分洗滌至中性，真空抽濾，得到膏狀氧化石墨；
[0045](2)將3.2g水性酚醛樹脂加入50mL去離子水中，充分溶解后，再加入8g步驟2所得的膏狀氧化石墨，以SOrpm轉(zhuǎn)速攪拌至混合均勻，80-100°C溫度下烘干，得到酚醛樹脂包覆氧化石墨；
[0046](3)步驟2得到的樣品在N2氣氛下，從室溫按10°C /min升溫至1300°C后，再保溫5h進(jìn)行炭化，再隨爐冷卻到室溫得到炭包覆改性石墨樣品，即改性石墨負(fù)極材料。
[0047]對制得的改性石墨負(fù)極材料進(jìn)行檢測，檢測方法同實(shí)施例1 ;測得制備的改性石墨負(fù)極材料碳層間距為0.35nm,炭包覆層的厚度為0.4?0.6 μ m，首次嵌鈉容量為223mAh/g，充放電效率為91.4%，循環(huán)50次后的放電容量為198mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98%的濃H2SO4W入置于冰浴中的反應(yīng)容器中，開啟攪拌，加入石墨和KMnO4反應(yīng)30?60min ;再將反應(yīng)溶液溫度升高至40±2°C，反應(yīng)30?60min ；然后將反應(yīng)溶液溫度控制在95?100°C，向溶液中加入去離子水反應(yīng)30-60min ;再加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2后，過濾反應(yīng)溶液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl洗滌濾渣，直至用BaCl2溶液檢測濾液中無SO/—為止；再用去離子水將濾渣洗滌至中性，經(jīng)真空抽濾，得到膏狀氧化石墨； (2)將適量炭前驅(qū)體溶解于溶劑中，再加入步驟(I)得到的氧化石墨，攪拌至混合均勻后，烘干，得到炭前驅(qū)體包覆的氧化石墨； (3)將步驟(2)得到的炭前驅(qū)體包覆的氧化石墨在惰性氣體氣氛下進(jìn)行炭化熱處理后，得到改性石墨負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的石墨為天然鱗片石墨或人造石墨，粒度為0.04-30 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟⑴所述的濃H2SO4與石墨的液固比為20?25mL:1g ;所述石墨與KMnO4的質(zhì)量比為1:3?4 ;所述去離子水加入體積為濃H2SO4體積的3?5倍；所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2O2加入體積為濃H2SO4體積的0.3?0.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的炭前驅(qū)體為石油浙青、水溶性酚醛樹脂或葡萄糖；所述石油浙青的溶劑為煤油，所述水溶性酚醛樹脂和葡萄糖的溶劑為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述的溶劑與炭前驅(qū)體的投料比為10?35mL:lg ;所述炭前驅(qū)體和氧化石墨的質(zhì)量比為0.1?0.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，石油浙青對應(yīng)的烘干溫度為200-300°C ;水溶性酚醛樹脂和葡萄糖對應(yīng)的烘干溫度為80-100。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和⑵的攪拌速度均為20?lOOrpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的惰性氣體為N2或氬氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述炭化熱處理制度為:以2-10°C /min的速率升溫至600-1300°C，再保溫0.5-5h，隨后隨爐冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，按照該方法得到的改性石墨負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK104377346SQ201410616693
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】沈丁, 董偉, 楊紹斌, 李思南, 王曉亮 申請人:遼寧工程技術(shù)大學(xué)