一種n型納米黑硅的制備方法以及太陽能電池的制備方法

一種n型納米黑硅的制備方法以及太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種N型納米黑硅的制備方法及太陽能電池的制備方法，通過如下步驟制備N型納米黑硅：(1)使清洗后的N型硅片在KOH和異丙醇的混合溶液中反應0.5～2h，反應溫度為60～100℃；(2)將經過步驟(1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min～30min，烘干后并進行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。制備太陽能電池時在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成N+層、氮化硅層和電極層后進行燒結即得到N型納米黑硅太陽能電池。本發明制備得到的黑硅電池反射率低、載流子壽命高，轉換效率相比于較常規方法高2.2％。
【專利說明】-種N型納米黑硅的制備方法以及太陽能電池的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及光伏【技術領域】，具體涉及一種N型納米黑硅的制備方法及太陽能電池 的制備方法。

【背景技術】
[0002] 光學損失是阻礙太陽能電池效率提高的一個主要因素，降低太陽能電池光學損失 是提高電池效率的一個重要而有效地途徑。目前晶體硅主要采用在硅片表面制備"金字塔" 織構減反射結構來降低反射率，但其在可見光波段平均反射率在10%以上，光的反射損失 仍然比較大，制約著太陽能電池效率的進一步提高。
[0003] 納米多孔黑硅結構能夠有效降低反射率的減反射結構。它可以采用電化學法和金 屬輔助催化制備。金屬輔助催化因為制備工藝相對較簡單，對單晶、多晶都具備很好的減反 射效果，具有潛在的工業應用價值，所以受到越來越多的關注。
[0004] 利用金屬輔助催化在金字塔織構上制備出的納米多孔黑硅結構可以得到非 常低的反射率，但是由于多孔結構大幅增加了硅片比表面積，造成載流子復合非常嚴 重，從而導致電池的短路電流比較低，使得電池效率無法達到商用太陽能電池那樣高 的效率。美國國家可再生能源實驗室光伏中心Jihun Oh等人（Jihun 0h*，Ha〇-Chih Yuan and Howard M.Branz. An 18.2 % -efficient black-silicon solar cell achieved through control of carrier recombination in nanostructures. Nature Nano technology，2012,7:743_748)通過使用氫氧化四甲銨（tetramethy lammonium hydroxide，TMAH)對制備出的納米陷光結構進行刻蝕修正，有效減少了硅片表面的比表面 積和孔密度，從而制備出了高效率的黑硅電池。但TMAH成本較高，對于產業化應用造成了 障礙。因而尋求一種成本低廉同時具備良好刻蝕效果的刻蝕劑成為大家探索的目標。
[0005] 此外，目前大多數納米多孔黑硅結構都是在P型硅片上制備，而與P型硅片相比， 相同電阻率的N型硅片的少數載流子壽命比P型硅片要高，這主要跟硼摻雜的P型硅片中 有較多的硼-氧對起到了復合中心的作用有關，而且N型硅片對金屬污染的容忍度要高于 P型硅片，這一點對于利用銀納米顆粒催化腐蝕制備納米黑硅結構將更加具有優勢。所以， 與P型硅片相比，在N型硅片上制備得到納米多孔結構的硅片將有更高的少子壽命，這對于 提1?電池的短路電流將有幫助。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是通過在N型直拉單晶硅片表面制備納米陷光結構，同時通過堿刻 蝕減少硅片表面比表面積，降低載流子復合，增加少子壽命，從而有效地提高電池效率，最 后將硅片按照現行的P型黑硅太陽能電池生產工藝制備得到高效率的N+NP背結太陽能電 池。
[0007] 本發明的黑硅的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)使清洗后的硅片在K0H和異丙醇的混合溶液中反應0. 5?2h，反應溫度為 60?100°C，娃片表面形成大小均勻的金字塔結構。
[0009] 清洗方法如下：使N型硅片置于K0H溶液中清洗，去除硅片表面損傷；
[0010] 清洗時間與K0H溶液的濃度有關，通常為10?20min。優選的，所述K0H溶液的濃 度為15?30mt% (mt%表示摩爾百分比），去除硅片表面損傷。進最優地，所述的K0H溶液 的濃度為20mt%。
[0011] 優選的，K0H和異丙醇的混合溶液中K0H的質量濃度為3%，異丙醇的體積濃度為 7%。
[0012] 進一步優選，所述反應的反應溫度為80°C，相應的反應時間為60min。
[0013] (2)將經過步驟（1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min? 30min，烘干后并進行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。
[0014] 硅片在空氣中會形成一層氧化層，氧化硅的表面是親水性的，所以溶液中的銀納 米顆粒可以與硅片表面形成良好的接觸，靜置過程中銀納米顆粒會沉積在硅片表面，以作 為后續反應的催化劑。
[0015] 作為優選，本發明的銀納米顆粒溶液中銀納米顆粒的尺寸（粒徑）為50?100nm， 且尺寸分布均勻。
[0016] 本發明通過如下方法制備銀納米顆粒溶液實際上為銀納米顆粒的水溶液，濃度可 根據實際應用需要設定，通常為〇? 02?0? lmol/L，作為優選為0? 05mol/L。采用如下方法 制備銀納米顆粒，然后再將得到的銀納米顆粒配置為所需濃度的銀納米顆粒溶液。其中，銀 納米顆粒的制備方法如下：
[0017] 在35 °C下，將37vol % CH20加入到0? lmol/L AgN03溶液中，用質量濃度為 0. 75 %?3 %的聚乙烯吡咯烷酮（PVP) K-30作為表面活性劑，然后加入28vol %氨水促使反 應，攪拌混合反應30min，然后加入酒精離心四次，得到50?100nm左右的銀納米顆粒。
[0018] 銀納米顆粒尺寸可以通過調節聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30的量來控制，使銀顆粒尺 寸控制在50?100nm范圍內。溫度控制在35°C，因為甲醛的還原能力與溫度的關系密切， 溫度越高反應越快。生長溫度也可能影響Ag顆粒的團聚。在團聚生長中，銀顆粒的生長速 度在溫度升高時加快。在中間階段的后期，Ag顆粒的表面勢隨著溫度的升高而降低。在低 溫下，由于靜電排斥力，團聚速率很低。隨著溫度的升高，表面勢降低，導致弱的排斥力和高 的生長速度。
[0019] 所述步驟（2)中形成金字塔結構的N型硅片進行腐蝕處理。作為優選，腐蝕過程 具體如下：
[0020] 使經步驟（2)處理后的N型硅片置于腐蝕液中在遮光環境下進行腐蝕反應，所述 的腐蝕溶液為HF、H 202和去離子水的混合液。
[0021] 作為優選，所述的腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1 : (4?6) : (8?12)。 進一步，所述的腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1:5:10。
[0022] 腐蝕反應在室溫下即可進行。優選地，腐蝕反應的反應時長為3min?6min。
[0023] 因為H202見光易分解，故反應需在遮光容器中進行。本發明中可以通過采用遮光 反應容器盛放腐蝕液，以使腐蝕反應在遮光環境下進行。
[0024] 通過腐蝕使硅片表面會得到均勻的納米多孔狀結構，這種結構具有很強的陷光作 用，即作為陷光結構。
[0025] 通常形腐蝕后的硅片已經成為黑硅了，為進一步增強陷光效應，進一步優選，去腐 蝕后的N型硅片進行刻蝕修正（實際上是最腐蝕形成的陷光結構繼續進行刻蝕修正）。
[0026] 經過刻蝕修正，納米多孔陷光結構中的腐蝕深度會變淺，孔徑增大，硅片表面的比 表面積減小，表面復合也降低。
[0027] 作為優選，刻蝕修正時直接使腐蝕處理后的N型硅片在刻蝕修正溶液中反應，所 述的刻蝕修正溶液為堿性溶液，如TMAH、NaOH等，也可以為酸性溶液，如H 202和HN03混合液。
[0028] 從成本和效果上考慮，作為優選，所述刻蝕修正溶液為濃度為1?5wt % (wt %表 示質量百分比），NaOH溶液，反應時長為2?4min。最優地，刻蝕時采用的NaOH溶液的濃 度為2wt%,反應時長為3min。
[0029] 經過腐蝕反應的硅片表面會有銀納米顆粒的殘余，這些銀納米顆粒會影響后續應 用效果，如將得到的黑硅結構應用于太陽能電池時，在制備太陽能電池時的擴磷過程中會 擴散進硅片內形成載流子復合中心，降低少數載流子壽命，進而影響電池性能。
[0030] 堿濃度過高和時間長都會導致反應劇烈，容易將已制備的納米陷光結構（即陷光 結構）全部刻蝕掉，濃度過低則反映緩慢，需較長反應時間。
[0031] 堿刻蝕后，硅片表面會有鈉離子存在，需要用鹽酸去除。將刻蝕完成后的N型硅片 上殘留有鈉離子。因此，進一步將刻蝕修正后的N型硅片置于lOvol %的鹽酸反應中2? 5min，然后清洗并吹干即得到最終的納米黑硅。通常采用去離子水清洗，采用氮氣吹干。
[0032] 作為優選，所述步驟（2)還包括對腐蝕后的N型硅片進行去殘留處理以除去除殘 留的銀納米顆粒。本發明中將腐蝕后的N型硅片放入65wt% HN03溶液中放置lmin以去除 殘余的銀納米顆粒。
[0033] 本發明還提供了一種N型黑硅太陽能電池的制備方法，首先制備N型納米黑硅，然 后在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成N+層、氮化硅層和電極層，最后在進行燒 結即得到N型黑硅太陽能電池，所述的N型納米黑硅通過上述步驟（1)?（3)制備得到。 [0034] 本發明中按照現有的P型太陽能電池生產工藝進行氣態擴散擴磷以在前表面形 成N+層，氮化硅層通過PECVD法制備得到。電極層通過絲網印刷法制備得到，且此采用全 鋁背絲網印刷法。
[0035] 本發明一方面通過尺寸可控的銀納米顆粒靜置在硅片表面，室溫下通過銀催化腐 蝕制備得到反射率非常低的納米陷光結構，然后在具有低反射率陷光結構基礎上通過堿刻 蝕降低表面復合，增大少數載流子壽命，從而有效提高了電池的短路電流和開路電壓。這個 過程中雖然反射率會有所上升，但仍低于5. 5%，相比于現有工業的減反射結構10%以上 的反射率，已經是較大幅度的下降，而電池效率相比于不經過堿刻蝕的電池要提高2. 2%。 另一方面，本發明采用對金屬雜質容忍度更高的N型硅片，因為相同電阻率的N型硅片的少 數載流子壽命比P型硅片要高，因而N型硅片更有利于降低納米黑硅結構表面復合嚴重而 帶來的影響。
[0036] 本發明中未作特殊說明，所述的N型硅片為N型直拉單晶硅片，N型硅片尺寸根據 實際，電阻率為1?10 Q ? cm。
[0037] 與現有技術相比，該發明具有以下優勢：
[0038] (a)本發明采用尺寸可控的銀納米顆粒在N型直拉單晶硅片上催化制備納米陷光 結構，這種結構是在硅片金字塔結構基礎上制備，反射率可降到2. 4%以下。之后采用低濃 度的氫氧化鈉溶液對該種結構進行刻蝕，通過減少陷光結構的腐蝕深度和擴大孔徑，從而 降低硅片表面比表面積，使得表面復合減少，少數載流子增加，雖然刻蝕修正后的硅片反射 率也會相應上升，但仍低于5. 5%。該種電池的轉換效率相比常規方法要高2. 2% ;
[0039] (b)本發明制作工藝處理過程簡單、快速，制備工藝與P型硅太陽能電池的制備方 法兼容，不需要添置任何大型設備，涉及到的原材料成本較低，而且可以實現與現有工業生 產工藝很好地兼容，處理后硅片的表面反射率低，少子壽命較高，電池效率可達到17. 8%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1為實施例1中腐蝕Omin的N型硅片表面的SEM圖；
[0041] 圖2為實施例1中腐蝕4min的N型硅片表面的SEM圖；
[0042] 圖3為實施例1中腐蝕3、4、5、6min時的硅片的反射率圖；
[0043] 圖4為實施例1中腐蝕Omin和4min以及實施例2得到的N型硅片表的反射率圖。

【具體實施方式】
[0044] 下面將結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0045] 實施例1
[0046] 本實施例的N型納米黑硅的制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)將1. 5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30)溶于水中，形成50g基液，基液中甲醛的 質量濃度為〇. 74%，基液中聚乙烯吡咯烷酮的質量濃度為3%，向基液中滴加硝酸銀水溶 液質量濃度為1.7 %，快速注入氨水（質量分數為28 %的溶液0.6ml)，35°C下反應30min， 得到銀納米顆粒的溶液，然后加入酒精離心四次，得到銀納米顆粒，銀納米顆粒為球形，銀 納米顆粒尺寸（粒徑）為 5〇nm?lOOnm。
[0048] (2)將尺寸為156mmX156mm的N型硅片（N型直拉單晶原生硅片）投入20mt% KOH溶液中，在80°C條件下反應2min，去除硅片表面損傷層。
[0049] (3)將清洗后的硅片放入KOH和異丙醇的混合溶液中，其中KOH的質量濃度為 3%，異丙醇的體積濃度為7%，于80°C條件下反應60min，在硅片表面形成大小均勻的金字 塔結構。
[0050] (4)將步驟（3)的具有金字塔結構的硅片放入銀納米顆粒溶液靜置20min，然后烘 干，得到的N型硅片的表面結構如圖1。
[0051] 通過少子壽命測試儀測試得到此時N型硅片的少子壽命為10. 18 y s。進一步進行 反射率測試，得到的反射率如圖4中曲線a所示，反射率為13. 4%。
[0052] (5)將步驟（4)的硅片放入裝有腐蝕液的遮光反應容器中，在室溫下分別反應3、 4、5、6min，腐蝕液為HF，H202和去離子水的混合液，溶液配比為1:5:10 (體積比），在金字塔 表面形成納米陷光結構，即得到低表面反射率的單晶硅太陽電池絨面，也就是N型納米黑 硅。
[0053] 圖2為腐蝕4min后硅片表面的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。從圖2對比圖1可見， 經催化腐蝕4min后，多孔結構均勻覆蓋在N型硅片表面，形成納米陷光結構。
[0054] 圖3為不同催化腐蝕時間下的硅片的反射率圖譜，可見在300?llOOnm波長范 圍內的平均反射率降低到2.4%以下。其中腐蝕3、4、5、61^11對應的反射率分別為2.2%、 1. 9%、2. 0%和 2. 3%。
[0055] 經過少子壽命測試儀測試得到腐蝕4min得到的N型納米黑硅的少子壽命 2. 73 u s。
[0056] (6)將步驟（5)的硅片放入65wt% HN03溶液中放置lmin，去除殘余的銀納米顆 粒。
[0057] 本實施例中還按照現有的P型太陽能電池生產工藝進行氣態擴散擴磷在前表面 形成N+層、PECVD鍍氮化硅、絲網印刷和燒結。但絲網印刷要采用全鋁背印刷。
[0058] 本實施例中得到的太陽能電池即為納米黑硅N+NP太陽能電池。在AM 1. 5光強下， 利用電池片效率分選機測試電池的各項電學性能，測試結果如表1所示。其中，Voc為開路 電壓，Isc為短路電流，FF為填充因子，n為轉換效率，t為制絨后硅片的少子壽命。
[0059] 為便于對比，表1中還列出了現有的N+NP太陽能電池（即現有技術）在AM 1.5 光強下的電學性能和少子壽命。現有的N+NP太陽能電池是指表面沒有制備納米陷光結構 而只有金字塔結構的N+NP太陽能電池（即為腐蝕Omin中的N型硅片）。
[0060] 表 1
[0061]

【權利要求】
1. 一種N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 使清洗后的N型硅片在KOH和異丙醇的混合溶液中反應0. 5?2h，反應溫度為 60 ?100。。； (2) 將經過步驟（1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min?30min，烘 干后并進行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。
2. 如權利要求1所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中還包括 對腐蝕處理后的N型硅片進行刻蝕修正。
3. 如權利要求2所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，刻蝕修正時使腐蝕處理 后的N型硅片在刻蝕修正溶液中反應。
4. 如權利要求3所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕修正溶液為 濃度為1?5wt%的NaOH溶液。
5. 如權利要求4所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，刻蝕修正時的反應時長 為2?4min〇
6. 如權利要求2?5中任意一項權利要求所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在 于，刻蝕修正前還包括對腐蝕處理后的N型硅片進行去殘留處理以除去除殘留的銀納米顆 粒。
7. 如權利要求6所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中使烘干 后的N型硅片在腐蝕液中反應3min?6min以完成腐蝕處理，所述的腐蝕液為HF、H202和去 離子水的混合液。
8. 如權利要求7所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1 : (4?6) : (8?12)。
9. 一種太陽能電池的制備方法，其特征在于，采用如權利要求1?7中任意一項權利要 求所述的制備方法制備N型納米黑硅，然后在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成 N+層、氮化硅層和電極層后進行燒結即得到N型納米黑硅太陽能電池。
10. 如權利要求9所述的太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述的電極層采用全鋁 背印刷法制備得到。
【文檔編號】H01L31/18GK104409564SQ201410605032
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】汪雷, 戴準, 莊重源, 王明昂, 張軍娜, 唐勛, 楊德仁 申請人:浙江大學