一種聚乙烯微孔膜、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種聚乙烯微孔膜、制備方法及鋰離子電池，所述微孔膜由正反兩面組成：正面平均孔徑尺寸為100～200nm；反面平均孔徑尺寸為50～100nm，且正反兩面平均孔徑尺寸之比A:B=1.1～4.0：1，孔徑分布小于30%。本發明制備的微孔膜，用于鋰離子電池時，正面靠近電池正極，反面靠近電池負極，不但具有良好的高倍率放電性能，而且具有良好的自放電性能。
【專利說明】-種聚乙烯微孔膜、制備方法及鋰離子電池
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池【技術領域】，特別涉及一種聚乙烯微孔膜、制備方法及使用 該微孔膜的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴微孔膜是兩側帶有微孔結構的多孔膜。當用作鋰離子電池隔膜時，隔膜的 存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學性能。其合適的亞微米尺寸的孔徑，是滿足電池 充放電性能、安全性能、循環性能等多方面要求的重要指標之一。
[0003] 對于任何電池的應用來說，隔膜應該具有均一的孔徑分布，從而避免電流密度不 一致而導致電池性能的下降。亞微米尺寸的孔徑對于防止鋰離子電池內部正負極之間短路 是很關鍵的。這個特性隨著電池制造商開始用更薄的隔膜來提高電池容量而變得越來越重 要。為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材 料中的分布應當均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接的影響：當隔膜的微 孔孔徑大時，其電阻低，電池循環性能好，高倍率放電容量保持率高。但如果隔膜的孔徑過 大，將導致活性物質發生接觸反應，引起容量下降，也會加快電池的自放電過程；同時也容 易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路。孔徑非常小的隔膜則電阻高，電池的 循環性能差，高倍率放電容量保持率低，但其優點是自放電比較慢，刺穿強度高，可以防止 被鋰枝晶刺穿而造成短路，因而也提高了電池的安全性。微孔分布不勻，工作時會形成局部 電流過大，影響電池的性能。因此，孔徑大小要控制嚴格，并且成孔要均勻。
[0004] 從隔膜的形態上講，隔膜的孔徑對其透氣性有直接影響。透氣性用Gurley數值表 示。。對同一種隔膜的Gurley數值的大小能很好的反應出內阻的大小。Gurley數值越小， 表明其孔隙率越高，空隙扭曲度越低，因此，膜的電阻越小。相反，Gurley數值越大，則內阻 越大。有良好電學性能的隔膜，其透氣性數值一般較小。
[0005] 為了滿足電池裝配和日常充放電循環過程的要求，隔膜需要有良好的機械性能。 穿刺強度通常用于評估電池發生短路的可能性，因為在電池裝配和循環充放電過程中粗糙 的電極表面可能將隔膜刺破，導致電池短路，給電池安全性帶來隱患。一般來說，孔徑較大 的微孔膜，其刺穿強度較低，安全性較差；而孔徑較小的隔膜，刺穿強度較高，安全性也較 商。
[0006] 目前，現有的聚烯烴微孔膜，其正反兩面的微孔具有相同的孔徑大小。但是，正反 兩面具有相同孔徑的微孔膜當用于鋰離子電池時，存在以下問題：當孔徑較大時，如平均孔 徑尺寸大于150nm時，其內阻低，透氣性能良好，循環性能好，但其刺穿強度較低，安全性能 較差，而且自放電速度也會加快。當孔徑較小時，如平均孔徑尺寸小于70nm時，刺穿強度 高，安全性能好，自放電速度慢，但因內阻大，導致透氣性能和循環性能都變的很差。
【發明內容】
[0007] 本發明針對上述不足，本發明解決的一個技術問題是提供一種新的聚乙烯微孔 膜，能夠同時兼具透氣性和機械性能優良的特點。
[0008] 本發明解決的另一問題是提供一種聚乙烯微孔膜的制備方法。
[0009] 本發明解決的另一個問題是提供一種是用該聚乙烯微孔膜的鋰離子電池，該電池 采用上述聚乙烯微孔膜，不但具有良好的高倍率放電性能，而且具有良好的自放電性能。
[0010] 一種聚乙烯微孔膜，膜的正反兩面的微孔具有不同的平均孔徑，其中，正面的微孔 平均孔徑為100-200nm;反面的微孔平均孔徑為50-100nm;且正面與反面的微孔平均孔徑 之比為1. 1-4. 0 :1，孔徑分布小于30%。
[0011] 一種優選方案，正面的微孔平均孔徑120-180nm;反面的微孔平均孔徑60-80nm， 且正面與反面的微孔的平均孔徑之比1. 5-3. 0 :1，孔徑分布小于20%。
[0012] 一種優選方案，膜厚度為5?30iim，孔隙率35?60%，透氣度為50?350s/100ml， 刺穿強度4?10N/20um。
[0013] 一種聚乙烯微孔膜的制備方法，制備按如下步驟進行： (1) 鑄片：將聚乙烯樹脂和成孔劑加入到雙螺桿擠出機中進行熔融混煉，由模頭擠出后 急速冷卻鑄成厚片； (2) 將厚片引入拉伸機中進行同步或分步雙向拉伸，控制拉伸機上下腔體拉伸溫度，保 持上下拉伸機腔體溫度差值為1?l〇°C，制成含油薄膜； (3) 對含油薄膜進行萃取，用溶劑將成孔劑萃取出來，形成白色微孔膜； (4) 對白色微孔膜進行熱定型處理，得到的正反兩面上具有不同平均孔徑的聚乙烯微 孔膜。
[0014] 一種鋰離子電池，包括上述的聚乙烯微孔膜，且微孔膜正面靠近電池正極，反面靠 近電池的負極。
[0015] 上述鋰離子電池，在3C倍率放電時容量保持率大于80% ;30天自放電剩余容量大 于 90%。
[0016] 相對于現有技術，本發明具有以下優點： 1.本發明的聚乙烯微孔膜的正反兩面具有不同的平均孔徑，能夠在保證該微孔膜具 有良好透氣性的同時兼具良好的機械性能。
[0017] 2.本發明的聚烯烴微孔膜的制備方法，簡單易行，不需要增設裝置，只需改變工藝 控制參數就能夠得到合格產品。
[0018] 3.本發明的聚烯烴微孔膜組成成鋰離子電池后，膜的正面靠近電池正極，由于孔 徑較大，內阻小，循環性能優良，高倍率放電容量保持率高；膜的反面靠近電池負極，孔徑較 小，自放電性能好，而且也增強了隔膜的耐刺穿性能，有效防止被鋰枝晶刺穿而造成短路， 提高了安全特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明實施例1的聚乙烯微孔膜正面的掃描電鏡微觀結構圖； 圖2為本發明實施例1的聚乙烯微孔膜反面的掃描電鏡微觀結構圖； 圖3為本發明實施例2的聚乙烯微孔膜正面面的掃描電鏡微觀結構圖； 圖4為本發明實施例2的聚聚乙烯微孔膜反面的掃描電鏡微觀結構圖； 圖5為本發明實施例1的聚乙烯微孔膜正面面的平均孔徑測試結果； 圖6為本發明實施例1的聚乙烯微孔膜反面的平均孔徑測試結果。
【具體實施方式】
[0020] 以下對本發明做進一步闡述。
[0021] 1.本發明具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜 本發明的聚乙烯微孔膜，具有不對稱結構。其中，膜的正面微觀上具有明顯的主干結 構，主干與主干之間通過更加纖細的纖維相互交連，纖維之間存在大量互相貫通的較大尺 寸的微孔，使隔膜具有良好的透氣性能。而膜的反面微觀上為粗細均勻的纖維結構，孔徑較 細小，使隔膜具有足夠的機械性能。本發明微孔膜的這種不對稱結構保證了隔膜兼具良好 的機械性能和透氣性能。當該微孔膜用于鋰離子電池時，微孔膜正面靠近電池正極，孔徑較 大使得電池內阻低、阻力小、離子透過性好，高倍率放電容量保持率高；而膜的反面靠近電 池的負極，孔徑較小，內阻大，在自放電過程中鋰離子遷移速度緩慢，具有良好的自放電性 能，而且也增強了隔膜的耐刺穿性能，防止被鋰枝晶刺穿而造成短路，提高了電池的安全特 性。
[0022] 本發明所述微孔膜，其正面孔徑較大，平均孔徑尺寸為100?200nm，可以保證良 好的透氣性能。如果平均孔徑大于200nm，微孔膜的機械強度將會大幅下降，容易被鋰枝晶 刺穿而造成短路，給電池帶來安全隱患。而反面孔徑較小，平均孔徑尺寸為50?99nm，能夠 保證良好的機械性能，可以防止被鋰枝晶刺穿而造成短路，提高了電池的安全特性。同時自 放電速度慢，自放電性能優良。如果平均孔徑小于50nm，微孔膜的透氣性能也會大幅下降， 內阻增大，電池循環性能下降，電池的使用性能也將大幅下降。
[0023] 本發明所述微孔膜，其正反兩面的孔徑分布為小于30%，優選小于20%，最優選小 于10%。微孔膜孔徑分布均勻，電池工作時電流一致性好，有利于保持良好的電池特性。當 微孔尺寸分布大于30%甚至更高時，在電池內部會形成局部電流過大，影響電池的安全性 能和循環性能，微孔膜的孔徑分布可以通過。
[0024] 本發明所述微孔膜，其正反兩面平均孔徑尺寸之比1. 1?4. 0 :1，可以使膜同時具 有足夠的機械強度和良好的透氣性能。如果兩面平均孔徑尺寸之比小于1. 1: 1，兩側孔徑差 別不顯著，不能滿足本發明對良好性能的要求；而當兩面平均孔徑尺寸之比大于4. 0:1，兩 側孔徑差別過大，將造成微孔膜可能出現不平整現象以及耐熱性能的下降，同樣不能達到 本發明的目的。
[0025] 本發明的聚乙烯微孔膜的厚度為5?30iim。如果膜厚小于5iim，在制造電池時 對外部應力的耐受性和電池充放電時生成的枝狀晶體可能刺破隔膜而不能確保電池的安 全性。如果膜厚大于30ym，則膜的透過性能將下降，且電池的厚度、重量將增大。
[0026] 本發明的聚乙烯微孔膜的孔隙率為35?60%。孔隙率小于35%時，膜的透過性能 較差，內阻升高，電池特性會因此而劣化。如果高于60%，膜的孔隙過大，機械強度會下降，而 且可能發生短路的幾率增加，無法保證電池性能的穩定性和安全性。
[0027] 本發明的聚乙烯微孔膜的透氣度為50?350s/100ml。透氣度大于350s/100ml， 則透過性能不佳，膜的電性能會因此劣化。透氣度小于50s/100ml，由于膜的孔隙過大可能 發生短路，從而不能確保電池的安全性。
[0028] 本發明的聚乙烯微孔膜的刺穿強度在4?10N/20iim，以保證電池在制造和使用 過程中對可能出現的外部沖擊具有較高的耐受性，從而可以確保電池的安全性。
[0029] 總的來說，本發明所述聚乙烯微孔膜，具有不對稱結構。該不對稱結構由正反兩 面組成：正面孔徑較大，平均孔徑尺寸為100?200nm;反面孔徑較小，平均孔徑尺寸為 50?100nm。正反兩面平均孔徑尺寸之比A:B=l. 1?4. 0 :1，孔徑分布小于30%。所述微孔膜 厚度為5?30iim，孔隙率35?60%，透氣度為50?350s/100ml，刺穿強度4?10N/20iim。
[0030] 2.聚乙烯微孔膜的制備方法 對原材料及工藝參數的說明 本發明對所采用的聚乙烯樹脂沒有特別限制，通常可以采用單一樹脂，也可以采用兩 種以上的樹脂組合使用。
[0031] 本發明對所采用的聚乙烯樹脂的重均分子也沒有特別限制，通常來說為1萬? 500萬，優選10萬-300萬，更優選30萬-200萬。
[0032] 本發明對所采用的成孔劑也沒有特別限制，通常是液體石蠟、固體石蠟、鄰苯二甲 酸二辛脂、鄰苯二甲酸二丁脂等對聚烯烴樹脂具有成孔作用的溶劑。成孔劑可以單一使用， 也可以采用兩種以上組合使用。優選液體石蠟和鄰苯二甲酸二辛脂。
[0033] 本發明對所采用的萃取劑沒有特別限制，通常為二氯甲烷、正庚烷或正葵烷、乙醇 等。優選二氯甲烷。
[0034] 本發明對所采用的添加劑如抗氧劑、交聯劑、成核劑、熱穩定劑、潤滑劑等也沒有 特別限制。通常使用的添加劑均可被采用。
[0035] 本發明對所采用的雙向拉伸工藝沒有特別限制，可以是同步雙向拉伸，也可以是 分步雙向拉伸。
[0036] 本發明對制備過程所采用的工藝參數沒有特別限制，符合濕法制備聚乙烯微孔膜 工藝要求而通常被采用的熔融溫度、擠出溫度、冷卻輥溫度、拉伸溫度、拉伸車速、萃取溫 度、萃取車速、熱定型溫度、熱定型車速以及風溫、風量、風壓等，均可以被采用。
[0037] 2. 2聚乙烯微孔膜的制備方法 通過濕法工藝制備聚乙烯微孔膜基本包括四個步驟：鑄片、拉伸、萃取、熱定型。其中， 拉伸步驟是使聚乙烯分子鏈發生取向最為重要的階段，是微孔膜生產的核心環節。它是在 熔點以下、玻璃化溫度以上的高彈態狀態下，對厚片施加外力進行拉伸，從而使其沿外力作 用方向發生取向，以改善和提高產品的應用性能。經過拉伸的油膜，分子鏈得到了縱橫兩個 方向的取向，而成孔劑也均勻的分布在發生了取向的分子鏈之間，形成特殊的網一油混合 結構。
[0038] 影響拉伸的主要因素有拉伸倍率、拉伸速度、拉伸溫度等。對于同一臺設備，在拉 伸過程中其拉伸倍率和拉伸速度不變的情況下，當拉伸溫度較高時，油膜形成的孔隙較大， 萃取后將形成較大的孔徑，那么隔膜的透氣性能較好；而當拉伸溫度較低時，形成的孔隙較 小，萃取后將形成較小的孔徑，那么隔膜的機械性能較好。在拉伸機內部，實際上是以油膜 為分界線，將腔體分割形成上下兩個部分。當這兩部分的溫度一致時，由于成孔條件一致， 將形成微觀結構一致的微孔膜。如果控制這兩部分的溫度不一致即存在溫度差時，由于成 孔條件有差別，將形成微觀結構不同的微孔膜。
[0039] 本發明控制溫度差值為1?10°C，能夠得到兩側微觀結構有差異的微孔膜。當溫 度差值小于rc時，由于成孔條件接近，微孔膜兩側的結構差別不大，不能達到本發明的目 的。而當溫度差值大于l〇°C時，由于成孔條件差別過大，在拉伸倍率和拉伸車速相同的情況 下，兩側微觀結構差別過大，將造成微孔膜可能出現不平整現象以及耐熱性能的下降，同樣 不能達到本發明的目的。本發明優選溫度差值為2?8°C，最優選溫度差值3?5°C，可以 得到綜合性能優良的聚乙烯微孔膜。
[0040] 根據本發明的制備方法得到的聚乙烯微孔膜，具有不對稱結構。該不對稱結構由 正反兩面組成：正面孔徑較大，平均孔徑尺寸為100?200nm;反面孔徑較小，平均孔徑 尺寸為50?100nm。正反兩面平均孔徑尺寸之比A:B=1. 1?4. 0 :1，孔徑分布小于30%。所 述微孔膜厚度為5?30iim，孔隙率35?60%，透氣度為50?350s/100ml，刺穿強度4? 10N/20um〇
[0041] 鋰離子電池的制備方法 將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝，制作成磷酸亞 鐵鋰/石墨體系電池。其中，微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。
[0042] 當該微孔膜用于鋰離子電池時，微孔膜的正面靠近電池正極，孔徑較大使得電池 內阻低、阻力小、離子透過性好，電池循環性能優良，高倍率放電容量保持率高。而膜的反面 靠近電池的負極，孔徑較小，內阻大，在自放電過程中鋰離子遷移速度緩慢，使電池具有良 好的自放電性能，而且也增強了隔膜的耐刺穿性能，防止被鋰枝晶刺穿而造成短路。
[0043] 通過本發明制備的微孔膜，當用于鋰離子電池時，不但具有良好的高倍率放電性 能，而且具有良好的自放電性能。 實施例
[0044] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0045] 實施例1 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質 量比為1 :3,熔融溫度200°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0046] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 120°C，下腔體拉伸溫度為115°C，上下腔體溫度差值為5°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在125°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0047] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表一。
[0048] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表一。
[0049] 實施例2 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為100萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的 質量比為1 :4,熔融溫度200°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0050] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 125°C，下腔體拉伸溫度為115°C，上下腔體溫度差值為10°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在128°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0051] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表一。
[0052] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表一。
[0053] 實施例3 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質 量比為1 :3,熔融溫度210°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0054] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 120°C，下腔體拉伸溫度為119°C，上下腔體溫度差值為1°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在125°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0055] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表一。
[0056] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表一。
[0057] 實施例4 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為100萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的 質量比為1 :3,熔融溫度200°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0058] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 122°C，下腔體拉伸溫度為119°C，上下腔體溫度差值為3°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在128°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0059] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表一。
[0060] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表一。
[0061] 實施例5 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚 乙烯樹脂1的重均分子量為200萬，聚乙烯樹脂2的重均分子量為50萬，二者比例為7:3 ; 液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質量比為1 :4,熔融溫度220°C，冷卻 輥的溫度30°C。
[0062] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 123°C，下腔體拉伸溫度為115°C，上下腔體溫度差值為8°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在130°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0063] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表一。
[0064] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表一。
[0065] 對比例1 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質 量比為1 :3,熔融溫度200°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0066] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 120°C，下腔體拉伸溫度為120°C，上下腔體溫度差值為0°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在125°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0067] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表二。
[0068] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表二。
[0069] 對比例2 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為100萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的 質量比為1 :4,熔融溫度210°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0070] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 125°C，下腔體拉伸溫度為124. 5°C，上下腔體溫度差值為0°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在128°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0071] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表二。
[0072] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表二。
[0073] 對比例3 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為50萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的質 量比為1 :2,熔融溫度200°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0074] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 115°C，下腔體拉伸溫度為115°C，上下腔體溫度差值為0°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在125°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0075] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表二。
[0076] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表二。
[0077] 對比例4 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中， 聚乙烯樹脂的重均分子量為100萬，液體石蠟的粘度等級為40。聚烯烴樹脂與液體石蠟的 質量比為1 :3,熔融溫度210°C，冷卻輥的溫度30°C。
[0078] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 122°C，下腔體拉伸溫度為122°C，上下腔體溫度差值為0°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在128°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0079] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表二。
[0080] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表二。
[0081] 對比例5 (1)擠出鑄片：將聚乙烯樹脂與液體石錯注入雙螺桿擠出機內，在雙螺桿內被烙融混煉 成均一的熔體。然后將熔體由模頭連續擠出，經由冷卻輥快速冷卻成型，得到厚片。其中，聚 乙烯樹脂1的重均分子量為200萬，聚乙烯樹脂1的重均分子量為50萬，二者比例為7:3 ; 液體石蠟的粘度等級為40。組合聚烯烴樹脂與液體石蠟的質量比為1 :4,熔融溫度220°C， 冷卻輥的溫度30°C。
[0082] (2)雙向拉伸：將厚片預熱后在拉伸機中進行拉伸。其中，上腔體拉伸溫度為 123°C，下腔體拉伸溫度為123°C，上下腔體溫度差值為0°C，得到含油薄膜； (3) 萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液體石蠟，形成白色帶微孔結構的薄膜； (4) 熱定型：將上述白色微孔膜在130°C下進行熱定型處理2分鐘，得到具有不對稱結 構的聚乙烯微孔膜。
[0083] 依照上述方法制得具有不對稱結構的聚乙烯微孔膜，測試其理化性能，測試結果 見表二。
[0084] (5)將上述制得的聚乙烯微孔膜按照電池尺寸的要求裁切后進行電池組裝。其中， 微孔膜的正面靠近電池正極，反面靠近電池負極。測試電池的電性能，測試結果見表二。
[0085] 盡管出于描述的目的公開了本發明的優選實施方式，但本領域的技術人員應當理 解可以進行各種改進、添加和替換，而不會脫離如所附權利要求中公開的本發明的范圍和 精神。
[0086] 本發明中，有關隔膜性能的測試方法如下： 1.平均孔徑和孔徑分布：采用GB/T21650. 1-2008標準即壓汞法進行測試。在真空條 件下將汞注入樣品管，放入高壓站進行分析，最高壓力為227. 5MPa。在壓汞過程中，隨壓力 升高，汞被壓至樣品的孔隙中，所產生的電信號通過傳感器輸入計算機進行數據處理，模擬 出相關圖譜，從而計算出孔徑數據，再經過數據平均化處理，得到平均孔徑和孔徑分布。 [0087] 2.厚度：利用l/1000mm的臺式測厚儀，分別在MD方向和TD方向各選取不少于10 個部位進行測定，計算其平均值，即表示該膜的厚度。
[0088] 3.孔隙率：從微孔膜上裁取100mm*100mm見方的試樣，測定其實際質量W1，并根 據樹脂組合物的密度及厚度，計算孔隙率為〇%時的質量％，由此計算出孔隙率：孔隙率= (ffo-ffi) /ff〇*100 4.透氣度：Gurley式透氣度計。基于JISP8117標準，在25°C的空氣氛圍中測定。
[0089] 5.刺芽強度：將直徑為1.Omm、曲率半徑為0? 5mm的針尖安裝在萬能拉力機中，在 23°C以120mm/min的速度刺穿隔膜的同時測定其強度。
[0090] 6.微觀結構：利用掃描電子顯微鏡觀測并拍攝微觀結構照片。
[0091] 7.內阻：采用BT-2000電化學測試儀進行電性能測試。
[0092] 8.高倍率放電性能：在標準環境條件下，以1. 0C的電流恒流充至4. 2V(恒壓充電 截止電流均為0. 01C);然后以3C的電流放電至3. 0V。
[0093] 9.自放電性能：在標準環境條件下，以1. 0C的電流恒流恒壓充至4. 2V，然后自然 放置30天后測試其剩余容量。
[0094] 10.循環性能：在標準環境條件下，以1. 0C的電流恒流恒壓充至4. 2V，然后用1. 0 C的電流放電至3. 0V，再以同樣的步驟循環300周，測試其剩余容量。
[0095] 表一實施例性能測試結果
【權利要求】
1. 一種聚乙烯微孔膜，其特征在于，膜的正反兩面的微孔具有不同的平均孔徑，其中， 正面的微孔平均孔徑為100_200nm ;反面的微孔平均孔徑為50-100nm ;且正面與反面的微 孔平均孔徑之比為1. 1-4. 0 :1，孔徑分布小于30%。
2. 根據權利要求1所述的的聚乙烯微孔膜，其特征是：正面的微孔平均孔徑 120-180nm ;反面的微孔平均孔徑60-80nm，且正面與反面的微孔的平均孔徑之比1. 5-3. 0 : 1，孔徑分布小于20%。
3. 根據權利要求2所述的的聚乙烯微孔膜，其特征是：膜厚度為5 y m?30 y m，孔隙率 35?60%，透氣度為50?350s/100ml，刺穿強度4?10N/20iim。
4. 一種制備如權利要求1-3所述聚乙烯微孔膜的方法，其特征在于，制備按如下步驟 進行： (1) 鑄片：將聚乙烯樹脂和成孔劑加入到雙螺桿擠出機中進行熔融混煉，由模頭擠出后 急速冷卻鑄成厚片； (2) 將厚片引入拉伸機中進行同步或分步雙向拉伸，控制拉伸機上下腔體拉伸溫度，保 持上下拉伸機腔體溫度差值為1?l〇°C，制成含油薄膜； (3) 對含油薄膜進行萃取，用溶劑將成孔劑萃取出來，形成白色微孔膜； (4) 對白色微孔膜進行熱定型處理，得到的正反兩面上具有不同平均孔徑的聚乙烯微 孔膜。
5. -種鋰離子電池，其特征是，它包括如權利要求1-4制備的聚乙烯微孔膜，且微孔膜 正面靠近電池正極，反面靠近電池的負極。
6. 根據權利要求5所述鋰離子電池，其特征是，在3C倍率放電時容量保持率大于80% ; 30天自放電剩余容量大于90%。
【文檔編號】H01M2/16GK104362276SQ201410586114
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】宋紅芹, 韓繼慶, 張永升, 千昌富 申請人:中國樂凱集團有限公司