一種鎂離子液流電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及電化學【技術領域】，特別涉及一種鎂離子液流電池，極漿料罐、正極漿料罐、第一負極漿料輸送管、第二負極漿料輸送管、第一正極漿料輸送管、第二正極漿料輸送管、第一漿料循環泵、第二漿料循環泵、負極集流體、正極集流體及聚合物復合隔膜。本發明提供的鎂離子液流電池，克服了傳統鎂電池使用鎂作為負極材料容易在負極表面生成腐蝕產物或氧化膜的弊端，從根本上避免了因負極材料氧化而造成的電池性能下降的問題，并且可方便地實現電池的充放電，實現了液流電池的重復充電使用。
【專利說明】一種鎂離子液流電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學【技術領域】，特別涉及一種鎂離子液流電池。
【背景技術】
[0002]液流電池的核心原理是進行氧化還原反應，實現充放電過程的活性物質存儲于電解液中，單電池或半電池電極只是作為發生反應的場所，而不是活性物質存儲的地點。由于活性物質存儲于電解液中，液流電池具有功率與容量分離、壽命長等優點。液流電池發展至今已有30多年歷史，各國研究者通過變換兩個氧化/還原電對，獲得了多種可用的液流電池體系，液相儲能電化學體系由早期的Cr/Fe和Ti/Fe體系，近年來又開發了全釩、釩/鈰、全鉻及第二代全釩(溴化釩)等體系，其中全釩體系在日本、加拿大、澳大利亞等國開始了初步的商品化進程。近年來隨著釩價格節節攀升，全釩液流電池的成本日益增高，給其推廣應用帶來了難度，并且全釩液流電池的電解液在制造過程中會產生廢氣、粉塵和廢水，尤其是含釩的硫酸廢液處理不當會污染河流與地下水，對環境造成破壞。鎂是一種化學電池電極材料，其理論比容量為2205mA.h/g，鎂及幾乎鎂的所有化合物無毒或低毒，對環境友好，且價格低廉。近年來研制出的鎂水電池等儲備型干電池，均有其共同的技術瓶頸，即所謂的“電壓滯后”現象，這主要是由于現有各類鎂電池均以鎂合金材料作為電池負極，由于鎂的化學性質極其活潑，即使在大氣環境中也會迅速氧化，在電池的電解液環境中更是會加劇鎂負極的氧化速度，使其表面生成腐蝕產物或氧化膜。這層腐蝕產物或氧化膜相當于在鎂負極與電解液之間建立了阻擋層，阻礙了電池反應，因此鎂電池使用時必須一次性或者在較短的時間間隔內將其電量使用完，不能間歇使用。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種可重復充電使用的鎂離子液流電池。
[0004]為解決上述技術問題，本發明提供了一種鎂離子液流電池，包括:負極漿料罐、正極漿料罐、第一負極漿料輸送管、第二負極漿料輸送管、第一正極漿料輸送管、第二正極漿料輸送管、第一漿料循環泵、第二漿料循環泵、負極集流體、正極集流體及聚合物復合隔膜。
[0005]所述負極集流體內部設置有迂回分布的第一導流溝槽；所述負極集流體上設置有電池負極引線端；所述第一導流溝槽的一端通過所述第一負極漿料輸送管與所述負極漿料罐的一端連接；所述第一導流溝槽的另一端通過所述第二負極漿料輸送管與所述負極漿料罐的另一端連接；所述第一漿料循環泵設置在所述第一負極漿料輸送管或所述第二負極漿料輸送管上。
[0006]所述正極集流體內部設置有迂回分布的第二導流溝槽；所述正極集流體上設置有電池正極引線端；所述第二導流溝槽的一端通過所述第一正極漿料輸送管與所述正極漿料罐的一端連接；所述第二導流溝槽的另一端通過所述第二正極漿料輸送管與所述正極漿料罐的另一端連接；所述第二漿料循環泵設置在所述第一正極漿料輸送管或所述第二正極漿料輸送管上；
[0007]所述負極集流體和所述正極集流體分別設置在所述聚合物復合隔膜的兩側。
[0008]所述負極漿料罐內裝有負極混合漿料；所述負極混合漿料由金屬鎂粉與含鎂鹽的有機溶劑配置而成，或所述負極混合漿料由鎂合金粉與含鎂鹽的有機溶劑配置的漿料。
[0009]所述正極漿料罐內裝有正極混合漿料；所述正極混合漿料由碳材料催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成，或所述正極混合漿料由碳負載催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成。
[0010]進一步地,還包括:負極端板、正極端板、第一密封墊片、第二密封墊片、第三密封墊片、第四密封墊片及螺栓。所述第一密封墊片設置在所述負極集流體與所述聚合物復合隔膜之間，所述第二密封墊片設置在所述正極集流體與所述聚合物復合隔膜之間。所述第三密封墊片設置在所述負極集流體的外側，所述第四密封墊片設置在所述正極集流體的外偵U。所述負極端板設置在所述第三密封墊片的外側，所述正極端板設置在所述第四密封墊片的外側；所述負極端板和所述正極端板通過所述螺栓固定在一起。
[0011]進一步地，所述正極端板和所述負極端板采用鋼板或鋁合金板制成；所述正極集流體和所述負極集流體采用石墨板或不銹鋼板制成。
[0012]進一步地，所述鎂鹽為MgO、MgF2、Mg (ClO3) 2、MgB2和MgSO4中的至少一種。
[0013]進一步地，所述有機溶劑為EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、1，3-二氧環戊烷、鏈狀二乙二醇二甲醚和鏈狀二乙二醇二甲醚同系物中的至少一種。
[0014]進一步地,所述碳負載催化劑為金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物或過渡金屬大環化合物，且所述金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物及所述過渡金屬大環化合物具有電化學催化氧還原特性。
[0015]進一步地,所述碳材料催化劑為活性炭、泡沫碳、石墨粉、中間相碳微球、碳納米管、碳纖維、富勒烯和石墨烯中的至少一種。
[0016]進一步地，所述聚合物復合隔膜由高分子材料和無機材料復合制成；所述高分子材料為聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯或聚四氟乙烯；所述無機材料為玻璃纖維、氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化鎂、偏招酸鋰或鈦酸鋰。
[0017]進一步地，所述第一密封墊片、第二密封墊片、第三密封墊片及所述第四密封墊片采用硅膠片、聚四氟乙烯片或PVC片制成。
[0018]進一步地，所述第一負極漿料輸送管、第二負極漿料輸送管、第一正極漿料輸送管及所述第二正極漿料輸送管為不銹鋼管、硅膠管或聚四氟乙烯管。所述負極漿料罐和所述正極漿料罐采用不銹鋼或聚四氟乙烯材料制成。
[0019]本發明提供的鎂離子液流電池，鎂并不作為電池的負極，而是以鎂粉或鎂鹽的形式摻入到電解液漿料中，通過Mg2+與負極集流體間發生“嵌入/脫出”反應進行電池的充放電。由于液流電池利用了 Mg2+ “脫嵌”反應實現充放電，克服了傳統鎂電池使用鎂作為負極材料容易在負極表面生成腐蝕產物或氧化膜的弊端，從根本上避免了因負極材料氧化而造成的電池性能下降的問題，并且通過Mg2+的“脫嵌”反應可方便地實現電池的充放電，實現了液流電池的重復充電使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例提供的鎂離子液流電池結構示意圖；
[0021]圖2為本發明實施例提供的鎂離子液流電池反應部分結構示意圖；
[0022]圖3為本發明實施例提供的負極集流體結構示意圖。
【具體實施方式】
[0023]參見圖1-圖3，本發明實施例提供了一種鎂離子液流電池，包括:負極漿料罐1、正極漿料罐6、第一負極漿料輸送管31、第二負極漿料輸送管32、第一正極漿料輸送管41、第二正極漿料輸送管42、第一漿料循環泵8、第二漿料循環泵7、負極集流體11、正極集流體17、聚合物復合隔膜13、負極端板9、正極端板15、第一密封墊片12、第二密封墊片14、第三密封墊片10、第四密封墊片16及螺栓。參見圖3，負極集流體11內部設置有迂回分布的第一導流溝槽18 ;負極集流體11上設置有電池負極引線端。參見圖1-圖3，第一導流溝槽18的一端通過第一負極漿料輸送管31與負極漿料罐I的一端連接；第一導流溝槽18的另一端通過第二負極漿料輸送管32與負極漿料罐I的另一端連接；第一漿料循環泵8設置在第一負極漿料輸送管31或第二負極漿料輸送管32上。參見圖1和圖2，正極集流體17內部設置有迂回分布的第二導流溝槽；正極集流體17上設置有電池正極引線端。第二導流溝槽的一端通過第一正極漿料輸送管41與正極漿料罐6的一端連接；第二導流溝槽的另一端通過第二正極漿料輸送管42與正極漿料罐6的另一端連接；第二漿料循環泵7設置在第一正極漿料輸送管41或第二正極漿料輸送管42上。負極集流體11和正極集流體17分別設置在聚合物復合隔膜13的兩側。正極集流體17和負極集流體11采用石墨板或不銹鋼板制成。第一負極漿料輸送管31、第二負極漿料輸送管32、第一正極漿料輸送管41及第二正極漿料輸送管42為不銹鋼管、硅膠管或聚四氟乙烯管。負極漿料罐I和正極漿料罐6采用不銹鋼或聚四氟乙烯材料制成。
[0024]負極漿料罐I內裝有負極混合漿料；負極混合漿料由金屬鎂粉與含鎂鹽的有機溶劑配置而成，或負極混合漿料由鎂合金粉與含鎂鹽的有機溶劑配置的漿料。其中，鎂鹽為MgO、MgF2、Mg (ClO3) 2、MgB2 和 MgSO4 中的至少一種。有機溶劑為 EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、1，3-二氧環戊烷、鏈狀二乙二醇二甲醚和鏈狀二乙二醇二甲醚同系物中的至少一種。正極漿料罐6內裝有正極混合漿料；正極混合漿料由碳材料催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成，或正極混合漿料由碳負載催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成。碳材料催化劑為活性炭、泡沫碳、石墨粉、中間相碳微球、碳納米管、碳纖維、富勒烯和石墨烯中的至少一種。碳負載催化劑為金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物或過渡金屬大環化合物，且金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物及過渡金屬大環化合物具有電化學催化氧還原特性。
[0025]參見圖2，第一密封墊片12設置在負極集流體11與聚合物復合隔膜13之間，第二密封墊片14設置在正極集流體17與聚合物復合隔膜13之間。第三密封墊片10設置在負極集流體11的外側，第四密封墊片16設置在正極集流體17的外側。負極端板9設置在第三密封墊片10的外側，正極端板15設置在第四密封墊片16的外側；負極端板9和正極端板15通過螺栓固定在一起。第一密封墊片12、第二密封墊片14、第三密封墊片10及第四密封墊片16采用硅膠片、聚四氟乙烯片或PVC片制成。正極端板15和負極端板9采用鋼板或鋁合金板制成。聚合物復合隔膜13由高分子材料和無機材料復合制成，其中高分子材料為聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯或聚四氟乙烯；無機材料為玻璃纖維、氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化鎂、偏招酸鋰或鈦酸鋰。
[0026]實施例1:
[0027]如圖1所示；將金屬鎂粉與MgSO4濃度為lmol/L的EC和DMC (體積比為1:1)有機液體電解質混合均勻，配制成鎂粉的濃度為lOmol/L的負極混合漿料；通過浸潰還原法制備活性碳負載的PdAu(標記為PdAu/C)作為正極催化劑，其中PdAu的質量含量為5%(Pd和Au原子比為1:1) ,PdAu/C與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻,配制成PdAu/C的濃度為5mol/L的正極極混合漿料。分別向上述組裝好的鎂離子液流電池系統的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在1.5V-3.5V的電壓范圍內，0.1mA/cm2的電流密度下進行長時間充放電。
[0028]實施例2:
[0029]將鎂鋅合金粉(AZ31)與MgSO4濃度為lmol/L的EC和DMC (體積比為1:1)有機液體電解質混合均勻，配制成鎂合金粉的濃度為lOmol/L的負極混合漿料；活性炭與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成活性炭的濃度為5mol/L的正極極混合漿料；分別向上述組裝好的鎂離子液流電池系統的的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在1.5V-3.5V的電壓范圍內，0.1mA/cm2的電流密度下可進行長時間充放電。
[0030]實施例3:
[0031 ] 將鎂粉與MgSO4濃度為lmol/L的EC和DME (體積比為1:1)有機液體電解質混合均勻，配制成鎂粉的濃度為lOmol/L的負極混合漿料；通過浸潰還原法制備活性碳負載的PdAu (標記為PdAu/C)作為正極催化劑，其中PdAu的質量含量為5% (Pd和Au原子比為I: I)，PdAu/C與上述負極使用的同種有機液體電解質混合均勻，配制成PdAu/C的濃度為5mol/L的正極極混合漿料；分別向上述組裝好的鎂離子液流電池系統的的正、負極漿料儲存罐注入上述所配制的正、負極混合漿料，并向正極漿料儲存罐中通入高純氧以飽和正極漿料，然后開啟兩個循環泵，在1.5V-3.5V的電壓范圍內，0.1mA/cm2的電流密度下進行長時間充放電。
[0032]本發明實施例提供的鎂離子液流電池，鎂并不作為電池的負極，而是以鎂粉或鎂鹽的形式摻入到電解液漿料中，通過Mg2+與負極集流體11間發生“嵌入/脫出”反應進行電池的充放電。由于液流電池利用了 Mg2+ “脫嵌”反應實現充放電，克服了傳統鎂電池使用鎂作為負極材料容易在負極表面生成腐蝕產物或氧化膜的弊端，從根本上避免了因負極材料氧化而造成的電池性能下降的問題，并且通過Mg2+的“脫嵌”反應可方便地實現電池的充放電，實現了液流電池的重復充電使用。
[0033]最后所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照實例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種鎂離子液流電池，其特征在于，包括:負極漿料罐、正極漿料罐、第一負極漿料輸送管、第二負極漿料輸送管、第一正極漿料輸送管、第二正極漿料輸送管、第一漿料循環泵、第二漿料循環泵、負極集流體、正極集流體及聚合物復合隔膜； 所述負極集流體內部設置有迂回分布的第一導流溝槽；所述負極集流體上設置有電池負極引線端；所述第一導流溝槽的一端通過所述第一負極漿料輸送管與所述負極漿料罐的一端連接；所述第一導流溝槽的另一端通過所述第二負極漿料輸送管與所述負極漿料罐的另一端連接；所述第一漿料循環泵設置在所述第一負極漿料輸送管或所述第二負極漿料輸送管上； 所述正極集流體內部設置有迂回分布的第二導流溝槽；所述正極集流體上設置有電池正極引線端；所述第二導流溝槽的一端通過所述第一正極漿料輸送管與所述正極漿料罐的一端連接；所述第二導流溝槽的另一端通過所述第二正極漿料輸送管與所述正極漿料罐的另一端連接；所述第二漿料循環泵設置在所述第一正極漿料輸送管或所述第二正極漿料輸送管上； 所述負極集流體和所述正極集流體分別設置在所述聚合物復合隔膜的兩側； 所述負極漿料罐內裝有負極混合漿料；所述負極混合漿料由金屬鎂粉與含鎂鹽的有機溶劑配置而成，或所述負極混合漿料由鎂合金粉與含鎂鹽的有機溶劑配置的漿料； 所述正極漿料罐內裝有正極混合漿料；所述正極混合漿料由碳材料催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成，或所述正極混合漿料由碳負載催化劑與含鋰鹽的有機液體電解質混合并被高純氧氣飽和配置而成。
2.根據權利要求1所述的鎂離子液流電池，其特征在于，還包括:負極端板、正極端板、第一密封墊片、第二密封墊片、第三密封墊片、第四密封墊片及螺栓； 所述第一密封墊片設置在所述負極集流體與所述聚合物復合隔膜之間，所述第二密封墊片設置在所述正極集流體與所述聚合物復合隔膜之間； 所述第三密封墊片設置在所述負極集流體的外側，所述第四密封墊片設置在所述正極集流體的外側； 所述負極端板設置在所述第三密封墊片的外側，所述正極端板設置在所述第四密封墊片的外側；所述負極端板和所述正極端板通過所述螺栓固定在一起。
3.根據權利要求2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述正極端板和所述負極端板采用鋼板或鋁合金板制成； 所述正極集流體和所述負極集流體采用石墨板或不銹鋼板制成。
4.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述鎂鹽為MgO、MgF2,Mg (ClO3) 2、MgB2 和 MgSO4 中的至少一種。
5.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述有機溶劑為EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME、1，3-二氧環戊烷、鏈狀二乙二醇二甲醚和鏈狀二乙二醇二甲醚同系物中的至少一種。
6.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述碳負載催化劑為金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物或過渡金屬大環化合物，且所述金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硒化物、金屬氮化物、金屬復合氧化物及所述過渡金屬大環化合物具有電化學催化氧還原特性。
7.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述碳材料催化劑為活性炭、泡沫碳、石墨粉、中間相碳微球、碳納米管、碳纖維、富勒烯和石墨烯中的至少一種。
8.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述聚合物復合隔膜由高分子材料和無機材料復合制成；所述高分子材料為聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚降冰片烯或聚四氟乙烯；所述無機材料為玻璃纖維、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、偏鋁酸鋰或鈦酸鋰。
9.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述第一密封墊片、第二密封墊片、第三密封墊片及所述第四密封墊片采用硅膠片、聚四氟乙烯片或PVC片制成。
10.根據權利要求1或2所述的鎂離子液流電池，其特征在于，所述第一負極漿料輸送管、第二負極漿料輸送管、第一正極漿料輸送管及所述第二正極漿料輸送管為不銹鋼管、硅膠管或聚四氟乙烯管； 所述負極漿料罐和所述正極漿料罐采用不銹鋼或聚四氟乙烯材料制成。
【文檔編號】H01M8/18GK104393321SQ201410570706
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月23日 優先權日:2014年10月23日
【發明者】陳秋榮, 沈鈺 申請人:嘉興中科亞美合金技術有限責任公司