的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法

的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面包覆LiAlO2的鋰離子錳系正極材料及其制備方法，該方法包含以下具體步驟：步驟1，將金屬硝酸鹽溶解至乙醇或乙醇與水的混合液中；步驟2，將正極材料加入到步驟1所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.1-0.5小時；步驟3，采用氨水溶液，調節溶液的pH值至4-10，攪拌時間3-5小時后，80℃低溫烘干或過濾后80℃低溫烘干，得到鋰鋁前驅體包覆的材料；步驟4，將鋰鋁前驅體包覆的材料，400℃-700℃溫度下熱處理，得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。本發明提供的鋰離子電池錳系正極材料的表面包覆制備方法，方法簡單，使用乙醇溶液作為溶劑可以減緩酸性對錳系材料的腐蝕，同時實現正極材料的均勻包覆，易于工業化生產，改性后的正極材料性能有較大的改善。
【專利說明】一種表面包覆L i A12的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，涉及一種表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法。
技術背景
[0002]基于“搖椅”原理的鋰離子電池因其能量密度高、工作電壓高、安全性能好、儲存時間長、工作溫度范圍寬、環境友好等優勢，不僅是目前便攜式電子產品的主要供能設備，也在動力工業、航天航空和武器裝備等領域得到廣泛應用，成為最重要的二次化學電源。目前商業化的鋰離子電池正極材料體系中，鈷酸鋰價格昂貴且存在著資源和安全性等重大問題；磷酸鐵鋰體積能量密度較低且一致性較差；而一系列的錳系正極材料如錳酸鋰，鎳鈷錳三元材料，富鋰錳基材料等，由于其資源儲備豐富，安全性好以及能量密度較高的優點，現今已成為正極材料進一步發展的重要方向。但是錳基正極材料的缺點在于其高溫性能和循環性能較差，從而限制了材料的應用。相關研究表明，對錳基材料進行改性可以顯著提高電池的循環穩定性，從而拓展材料的應用領域，實現材料的規模化應用。
[0003]對于錳酸鋰而言，影響其循環性能的主要原因有:(I)深度放電時的Jahn-Teller效應；(2)循環過程中二價Mn離子的溶解導致活性物質的損失，并容易在碳負極沉積，損害其結構；(3)充電時四價錳離子的強氧化性導致電解液分解。對于富鋰錳基材料而言，影響其電化學性能的主要原因有:(1)高電壓的激活過程導致首次庫侖效率較低；(2)循環過程中發生相變，結構穩定性差；(3)在高電壓下與電解液反應嚴重。目前，改善錳基正極材料的方法主要包括:(I)在材料表面包覆氧化物鈍化層，減少電解液和材料之間的直接接觸，降低副反應的發生；(2)對材料進行摻雜改性處理，提高材料自身框架結構的穩定性；(3)使用加入添加劑的高壓電解液。其中，對材料進行表面包覆處理是一種簡便且行之有效的改性方法。
[0004]目前，關于鋰離子電池正極材料包覆改性方法的報道很多，而在各類表面包覆材料中，最為常見的是金屬氧化物包覆，尤其是Al2O3包覆。這是由于Al2O3能與HF反應，清除電解液中產生的酸性物質，大大提高材料循環時的容量保持率。但在目前采用的堿性溶液包覆方法中，由于Al (OH) 3沉淀速率較快，難以保證顆粒表面沉淀的均勻性、且包覆顆粒較大，而采用酸性的包覆溶液則會造成錳離子的溶出導致電化學性能的下降。
[0005]因此，需要研發一種循環性能好，容量保持率高的錳系正極材料的制備方法。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法，側重于包覆方法的簡便性。由于乙醇的質子自遞常數和介電常數都遠小于水，導致H+在乙醇中的離解度降低，從而使得溶液酸度下降。因此，通過引入乙醇作為溶劑，以減緩包覆過程中酸性物質對錳系材料的腐蝕，同時實現在正極材料表面形成均勻包覆層，工藝簡單，適合工業化生產。
[0007]為達到上述目的，本發明提供了一種表面包覆LiAlO2的鋰離子錳系正極材料的制備方法，該方法包括:
步驟1，將硝酸金屬鹽溶解至乙醇或乙醇與水的混合液中；所述的硝酸金屬鹽為硝酸鋁和硝酸鋰；
步驟2，將錳系正極材料加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.1-0.5小時；步驟3，采用氨水溶液，調節溶液的pH值至4-10，攪拌時間3-5小時后，80°C低溫烘干或過濾后80°C低溫烘干，得到鋰鋁前驅體包覆的材料；
步驟4，將鋰鋁前驅體包覆的材料，在400°C -700°C溫度下熱處理，得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品；
其中，所述的硝酸金屬鹽的用量為正極材料質量的0.5%?5%。
[0008]上述的制備方法，其中，在步驟I中，所述的乙醇與水的混合液是指乙醇與水的體積比為10:1?2:1。
[0009]上述的制備方法，其中，步驟2所述的錳系正極材料為LiNixCoyMn(1_x_y) O2，Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02 或 LixlMn2—ylMyl04 ;其中，O ^ x ^ I, O ^ y ^ 1,0 ^ n ^ I,
0.8 彡 χ? 彡 1.2，0.001 彡 yl 彡 0.3，M 為 Mg，Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr 中的一種或多種。
[0010]上述的制備方法，其中，步驟3所述的氨水溶液濃度為IM?10Μ。
[0011]上述的制備方法，其中，步驟3所使用的攪拌速率為200r/min?900r/min。
[0012]上述的制備方法，其中，步驟3所述的表面所包覆的鋰鋁前驅體與正極材料的重量比為0.5%?8%ο
[0013]上述的制備方法，其中，步驟4所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量為0.5%?
5% ο
[0014]本發明還提供了一種根據上述的制備方法得到的表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料，該正極材料的表面包覆有LiA102。
[0015]上述的制備方法得到的表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料，其中，所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量為0.5%?5%。
[0016]本發明通過引入采用乙醇作為溶劑，以減緩酸性硝酸鋁溶液對錳酸鋰的腐蝕，采用弱堿氨水作為沉淀劑，通過PH值的調控，從動力學控制來降低沉淀速度。最終，沉淀在錳酸鋰粒子表面非勻相成核形成均勻的鋁基氫氧化物包覆的前驅體，通過后續的熱處理得到性能優異的改性錳酸鋰材料。
[0017]本發明的技術方案具有以下優點:
包覆后的改性鋰離子電池正極材料，采用乙醇作為溶劑，減弱包覆過程中酸性物質對錳系材料的腐蝕，減緩錳離子的溶出，經過氨水調節pH值，使得包覆物質在顆粒表面非均相成核。后續可以通過蒸發回流裝置回收乙醇，并通過熱處理除去材料中的殘余離子，使得包覆層均勻覆蓋。本方法簡單，適合工業化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1a為包覆前的錳酸鋰的掃描電鏡(SEM)圖，圖1b為本發明實施例1所制備的表面包覆LiAlO2的錳酸鋰的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數為8萬倍)。
[0019]圖2是本發明實施例2所制備的表面包覆LiAlO2的錳酸鋰的掃描電鏡(SEM)圖。
[0020]圖3是本發明實施例1，2所制備的表面包覆LiAlO2的錳酸鋰的X射線衍射(XRD)圖。
[0021]圖4是本發明實施例1，2所制備的表面包覆LiAlO2的錳酸鋰的循環性能曲線(IC充放電，電壓范圍3.2-4.35V)。
[0022]圖5是本發明實施例3所制備的表面包覆LiAlO2的錳酸鋰的倍率性能(電壓范圍3.2-4.35V)。
[0023]圖6是本發明實施例4所制備的表面包覆LiAlO2的富鋰錳基材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數為8萬倍)。
[0024]圖7是本發明實施例4所制備的表面包覆LiAlO2的富鋰錳基材料的循環性能曲線(0.1C充放電，電壓范圍2.0-4.8V)。
[0025]具體實施方法
以下結合附圖和實施例詳細說明本發明。
[0026]實施例1
步驟1，向3.5L乙醇中加入94.1g的Al (NO3)3^H2O和17.3g的LiNO3，攪拌待其溶解；步驟2，將正極材料LiMn2O4加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.2小時；步驟3，采用6M氨水溶液，調節溶液的pH值至5-6，攪拌速度為450r/min，保持3小時后80°C低溫烘干，得到包覆鋰鋁前驅體的正極材料；步驟4，將包覆前驅體的正極材料，在500°C溫度下加熱處理4h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。
[0027]通過本實施例得到的LiMn2O4包覆前后的掃描電鏡(SEM)圖如圖1b所示，對照包覆前的錳酸鋰的掃描電鏡(SBO圖(圖la)，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的鱗片狀包覆層。
[0028]實施例2
步驟1，向3.5L乙醇中加入78.4g的Al (NO3) 3.9Η20和14.4g的LiNO3,攪拌待其溶解；步驟2，將正極材料LiMn2O4加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.2小時；步驟3，采用1M氨水溶液，調節溶液的pH值至4-5，攪拌速度為400r/min，保持3小時后80°C低溫烘干，得到包覆鋰鋁前驅體的正極材料；步驟4，將包覆前驅體的正極材料，在600°C溫度下加熱處理4h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。
[0029]通過本實施例得到的LiMn2O4包覆前后的掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的類瓦片狀包覆層。
[0030]通過本實施例得到的LiMn2O4包覆前后的X射線衍射(XRD)圖如圖3所示，從圖中可以看到包覆前后材料晶形結構未發生變化。
[0031]包覆前后的材料循環性能曲線如圖4所示，測試過程中，前三次循環采用0.25C的電流密度，后續循環電流提高至1C。從中可以發現，包覆可以大幅提高材料的循環性能。未包覆的樣品150次循環后，容量降為76 mAh/g，和首次IC容量相比，衰減17.4% ;鱗片狀包覆的樣品300次循環后，各量保持84.8 mAh/g,裳減11% ;瓦片狀包覆的樣品450次循環后，仍可保持85mAh/g的容量，衰減6.5%。
[0032]實施例3 步驟I,向2.5L乙醇和IL去離子水中加入86.2g的Al (NO3)3.9Η20和15.9g的LiNO3,攪拌待其溶解；步驟2，將正極材料LiMn2O4加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.1小時；步驟3，采用1M氨水溶液，調節溶液的pH值至7-8，攪拌速度為400r/min，保持3小時，過濾后80°C低溫烘干，得到包覆鋰鋁前驅體的正極材料；步驟4，將包覆前驅體的正極材料，在700°C溫度下加熱處理lh，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。
[0033]包覆前后的材料倍率性能曲線如圖5所示。未包覆的樣品在1C，5C和1C時的放電容量分別為90.5，84.5和80.6 mAh/g ;而LiAlO2包覆的樣品在1C，5C和1C時的放電容量分別為92.2，88.5和81.6 mAh/g，當電流密度增加至15C時，仍有75 mAh/g的容量，容量保持率是IC時的81.3%。
[0034]實施例4
步驟1，向3L乙醇中加入78.4g的Al (NO3)3.9H20和14.4g的LiNO3,攪拌待其溶解；步驟2，將正極材料Li [Lia^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間
0.1小時；步驟3，采用1M氨水溶液，調節溶液的pH值至9-10，攪拌速度為400r/min，保持4小時后80°C低溫烘干，得到包覆鋰鋁前驅體的正極材料；步驟4，將包覆前驅體的正極材料，在600°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。
[0035]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3]O2包覆前后的掃描電鏡(SEM)圖如圖6所示，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0036]包覆后的材料首次充放電曲線如圖7所示，以0.1C的電流進行充放電，從圖中可以看出，包覆前材料的首次放電容量為207mAh/g，循環40周后容量保持率在87% ;包覆LiAlO2后材料的放電容量穩定為251mAh/g，循環40周后容量保持率達到98.9%。
[0037]實施例5
步驟1，向2L乙醇和0.5L去離子水中加入60.3g的Al (NO3) 3.9Η20和11.1g的LiNO3,攪拌待其溶解；步驟2，將正極材料LiMna 13Ni0.13Co0.1302加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.5小時；步驟3，采用1M氨水溶液，調節溶液的pH值至9-10，攪拌速度為550r/min,保持4小時，過濾后80°C低溫烘干，得到包覆鋰鋁前驅體的正極材料；步驟4，將包覆前驅體的正極材料，在500°C溫度下加熱處理4h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品。
[0038]本發明的技術方案中，LiAlO2均勻包覆在正極材料表面，同時，正極材料在包覆前后晶體顆粒結構未發生改變，包覆后材料的電化學性能得到顯著提高。這是由于而表面包覆的LiAlO2能隔開材料與電解液的直接接觸，減緩電解液中HF的侵蝕，同時，薄層LiAlO2可以讓鋰離子較為迅速的遷入脫出，使得電池性能提升。
[0039]本發明雖然已以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和范圍內，都可以利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬于本發明技術方案的保護范圍。
【權利要求】
1.一種表面包覆LiA12的鋰離子錳系正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括: 步驟1，將硝酸金屬鹽溶解至乙醇或乙醇與水的混合液中；所述的硝酸金屬鹽為硝酸鋁和硝酸鋰； 步驟2，將錳系正極材料加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間0.1-0.5小時；步驟3，采用氨水溶液，調節溶液的pH值至4-10，攪拌時間3-5小時后，80°C低溫烘干或過濾后80°C低溫烘干，得到鋰鋁前驅體包覆的材料； 步驟4，將鋰鋁前驅體包覆的材料，在400°C _700°C溫度下熱處理，得到表面包覆LiAlO2的正極材料樣品； 其中，所述的硝酸金屬鹽的用量為正極材料質量的0.5%?5%。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述的乙醇與水的混合液是指乙醇與水的體積比為10:1?2:1。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2所述的錳系正極材料為LiNixCoyMn(1_x_y)02, Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02 或 LixlMn2—ylMyl04 ;其中，O ^ x ^ I, O ^ y ^ I,O彡 η 彡 1，0.8 彡 xl 彡 1.2，0.001 ^ yl ^ 0.3, M 為 Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的氨水溶液濃度為IM?10M。
5.如權利要求4所述的所述的制備方法，其特征在于，步驟3所使用的攪拌速率為200r/min ?900r/mino
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的表面所包覆的鋰鋁前驅體與正極材料的重量比為0.5%?8%。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量為0.5%?5%。
8.一種根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法得到的表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料，其特征在于，該正極材料的表面包覆有LiA102。
9.如權利要求8所述的制備方法得到的表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料，其特征在于，所述的表面包覆LiAlO2的材料的包覆量為0.5%?5%。
【文檔編號】H01M4/1391GK104241636SQ201410558123
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月20日 優先權日:2014年10月20日
【發明者】孫毅, 湯衛平, 王夢微 申請人:上海空間電源研究所