具有交換偏置效應和電致阻變效應的異質結及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于磁性材料領域，提供一種具有交換偏置效應的鐵磁/反鐵磁異質結，以La0.7Sr0.3MnO3作為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFeO3作為反鐵磁層，鈣鈦礦結構的鋁酸鑭、鈦酸鍶或鎵酸釹單晶為襯底。本發明還提出所述鐵磁/反鐵磁異質結的制備方法。本發明提出的材料具有明顯的電致阻變性能，在同一電場強度下具有兩個不同的電阻狀態，通過循環多次測量E-I曲線可知，兩個電阻狀態保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強度為60KV/cm時，材料的剩余極化強度為Pr＝2.85μC/cm2。
【專利說明】具有交換偏置效應和電致阻變效應的異質結及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磁性材料領域，具體涉及一種有無機摻雜的磁性材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]交換偏置效應是指鐵磁/反鐵磁體系在外磁場中從高于反鐵磁材料的奈爾溫度冷卻到低溫時，鐵磁層材料的磁滯回線沿磁場軸偏移原點，同時伴隨矯頑力增加的現象。電致阻變效應是指材料在施加同樣大小不同方向電場下，呈現兩種不同電阻狀態的效應。利用交換偏置效應的磁電子器件和利用電致阻變效應的電阻式電子器件被廣泛的運用于磁讀頭，磁隨機存儲器以及阻變式存儲器[1_5]。交換偏置效應的實質是一種界面效應，與具體的材料、材料的厚度、材料的微結構有關；此外，樣品的制備工藝和生長條件如生長溫度、沉積順序、摻雜等對交換偏置也有很大影響。基于交換偏置效應的磁存儲和基于電致阻變效應的電存儲機制，為基于磁電的多態存儲的發展提供了理論基礎，對于鐵磁/反鐵磁界面的深入研究將有助于擴展其應用領域并提供相關的技術支持，并且在基礎研究和應用兩個方面都具有重要意義和價值。
[0003]構造鐵磁/反鐵磁層異質結一般采用濺射的方法，所謂濺射，是指利用荷能粒子轟擊靶材表面，使固體原子或分子從靶材表面射出的現象。一般包括脈沖激光沉積、磁控濺射、分子束外延以及射頻濺射系統。因脈沖激光沉積系統具有沉積速率快、制備周期短，可以沉積難熔氧化物并保持化學計量比等優點，被廣泛的應用于薄膜異質結的制備，特別是熔點較高的鈣鈦礦氧化物異質結。
[0004]參考文獻
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【發明內容】
[0010]針對本領域存在的不足之處，本發明的目的是提出一種具有交換偏置效應和電致阻變效應的鐵磁/反鐵磁異質結。
[0011]本發明的另一目的是提出一種具有交換偏置效應和電致阻變效應的鐵磁/反鐵磁異質結的制備方法。
[0012]為實現本發明上述目的的技術方案為:
[0013]一種具有交換偏置效應的鐵磁/反鐵磁異質結，其是以Laci 7Srtl 3MnO3作為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFeO3作為反鐵磁層。鈣鈦礦結構的招酸鑭、鈦酸銀或鎵酸釹單晶為襯底。
[0014]優選地，所述BiFeO3中摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種，摻雜的化學計量比為
0.1-0.5。所述摻雜的 BiFeO3 可以為 Bi1^xBaxFeO3, Bi1^xCaxFeO3, Bi1^xSrxFeO3, Bi1^xPbxFeO3 中的一種，x = 0.1-0.5。
[0015]一種具有交換偏置效應的鐵磁/反鐵磁異質結的制備方法，包括步驟:
[0016](I)鈣鈦礦結構的襯底清洗后吹干；
[0017](2)將襯底放入脈沖激光沉積系統的沉積腔中，同時將需要沉積的Latl 7Srtl 3MnO3與摻雜的BiFeO3靶材一同放入沉積腔中，調節靶材與襯底之間的距離為5-6cm。
[0018](3)啟動設備開始抽真空，將脈沖激光沉積系統沉積腔的壓強抽至數量級為
7.6-9.7 X 10_4的背底真空。
[0019](4)在沉積之前向脈沖激光沉積系統的腔體中充入氧氣；
[0020](5)打開激光器開始沉積，沉積Laa 7Sr0.3Μη03時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為7-10HZ，沉積時間為20s-40s。退火壓強為lOOOPa，退火溫度為800-850°C ；
[0021](6)退火完畢，降溫之后，再沉積摻雜的BiFe03。沉積摻雜的BiFeO3時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為6-9HZ，
[0022](7)摻雜的BiFeO3退火時間為30min，退火溫度為670_700°C。
[0023]本實驗過程先沉積Laa7Sra3MnO3,待Laa7Sra 3Μη03沉積完畢，退火完畢，降溫之后，再按照操作步驟沉積摻雜的BiFe03。
[0024]其中，所述步驟(I)中，鈣鈦礦結構薄膜襯底清洗為:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑，在清洗劑中超聲清洗10-20分鐘，用蒸餾水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗10-20分鐘，換下一種清洗劑的方式同樣清洗，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
[0025]所述步驟(4)中，為防止薄膜沉積過程中由于缺氧而導致的氧空位的產生，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積Laa7Sra3MnO3時腔體壓力為8_10Pa.
[0026]所謂腔體壓力是指鍍膜時腔體內部充入的氣體的壓力。所謂沉積溫度是指鍍膜時襯底的溫度。
[0027]其中，所述步驟￠)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積摻雜的BiFeO3時腔體壓力為3_5Pa。
[0028]其中，所述步驟(5)中，沉積開始前對襯底升溫，升至預先設定好的沉積溫度，在沉積Laa7Sra3MnO3時沉積溫度為750_780°C，
[0029]其中，所述步驟(5)中，Laa7Sra3MnO3的退火時間為30min，
[0030]其中，所述步驟(6)中，沉積摻雜的BiFeO3時沉積溫度為650_700°C。沉積時間為70_90mino
[0031]其中，所述步驟(7)中，摻雜的BiFeO3退火時間為30min。
[0032]本發明的有益效果在于:
[0033]本發明的關鍵在于對沉積方式的選擇和沉積參數的選擇，特別是沉積溫度，靶基距的選擇，以及退火氧壓的控制。
[0034]本發明的效果:本發明所制備的鐵磁/反鐵磁異質結具有較大的交換偏置效應和明顯的電致阻變性能以及優良的鐵電性能。
[0035]本發明提出的材料具有很明顯的電致阻變性能，在同一電場強度下具有兩個不同的電阻狀態，通過循環多次測量E-1曲線可知，兩個電阻狀態保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強度為60KV/cm時，材料的剩余極化強度為Pr = 2.85 μ C/cm2。相比較同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),說明本發明提出的薄膜材料鐵電性更好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036]圖1為本發明制備的材料的結構示意圖；圖中，I為襯底，2為Laa7Sra3MnO3薄膜層，3是Bia 8Ba0 2Fe03薄I旲層，4是指金電極層。
[0037]圖2為本發明實施例1制備的樣品的X射線衍射(XRD)圖；
[0038]圖3為本發明實施例1制備的樣品在7K時施加不同磁場方向的磁滯回線圖；
[0039]圖4為本發明實施例1制備的樣品在7K、70K及300K下的磁滯回線圖，圖4中的小圖表示的是交換偏置場和矯頑場隨溫度的變化；
[0040]圖5為本發明實施例1制備的樣品的M-T圖；
[0041]圖6為本發明實施例1制備的樣品的單次E-1圖；
[0042]圖7為本發明實施例1制備的樣品的循環E-1圖；
[0043]圖8為本發明實施例1制備的樣品的電滯回線(P-E)圖。
【具體實施方式】
[0044]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0045]實施例中，如無特殊說明，所使用的方法均為本領域常規的方法。
[0046]實施例1
[0047]襯底的清洗:將鈣鈦礦結構鋁酸鑭單晶襯底(該襯底是塊體材料，大小為長*寬*高=10mm*5mm*lmm)依次經甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑按照超聲清洗15分鐘,之后用蒸懼水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗15分鐘，換下一種清洗劑的方式依次洗滌，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
[0048](I)將用氮氣吹干的襯底放在預先用酒精清洗干凈的襯底托上面，放入脈沖激光沉積系統的沉積腔中，將Laa7Sra3MnO3靶材以及清洗干凈的(100)取向的大小為1mmX 5mm鋁酸鑭單晶襯底放入沉積腔中，用鋼尺調好調靶基距為5.2cm，關閉腔門，抽至背底真空
8.0*10_4Pa，通入氧氣，并調節氧分壓使腔體內的壓力穩定在1Pa(抽到背底真空的腔體里面幾乎全是氧氣，所以氧的分壓就是指腔體的壓力)，升溫至775°C，沉積Latl.7Sr0.3Μη03時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為8HZ，打開激光器預濺射5min，去掉靶材表面污物，正式濺射30s，濺射結束后，調節氧壓至lOOOPa，將溫度升至850°C退火，退火30min，然后降溫，降至常溫后，打開腔門，將襯底取出；
[0049]放入Bia8Ba0.2Fe03靶材，用掩模板在襯底鍍膜的表面壓臺階，臺階大小為5mmX2mm(臺階的作用是使Laa7Sra3MnO3露出一部分,在上面鍍上金電極)，然后重新將襯底放入腔中，測量好靶基距5.2cm，抽至背底真空7.6X10_4Pa，通入氧氣，調氧壓至腔體內的壓力為3Pa，升溫至670°C，沉積該摻雜的BiFeO3時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為8HZ。
[0050]打開激光器預濺射5min，去掉靶材表面污物，正式濺射80min，濺射結束后，調節氧壓至100Pa,原位退火30min,最后降至常溫,取出樣品。
[0051](2)將步驟(I)中制備的樣品放入直流濺射儀中，在薄膜樣品表面放上掩模板，制備直徑為Imm的頂電極。
[0052]制得的材料的結構如圖1。最底層為(100)取向的鋁酸鑭單晶襯底1，其上是Laa7Sra3MnO3薄膜層2,再上是Bia8Baa2FeO3薄膜層3,以及金電極層4。
[0053]將步驟⑵制備的樣品進行XRD測試(見圖2)，7K相反磁場方向時的磁滯回線(見圖3)測量，不同溫度下磁滯回線M-H(見圖4)，M-T曲線(見圖5)測量，單次E-1 (見圖6)測量，循環E-1測量(見圖7)，電滯回線(見圖8)。
[0054]本實施例制備的Laa7Sra3MnCVBia8Baa2FeO3異質結放入PPMS(綜合物理測量系統)中測量，按照先將溫度從常溫升至350Κ，然后在IT的磁場強度下降溫至7Κ，70Κ，300Κ溫度下，分別測量其M-H曲線，可以看出，隨著測量溫度的升高，其矯頑場是減少的，7Κ時測量的矯頑場為3780e，70Κ時測量的矯頑場為1810e，300Κ時為300e。通過計算交換偏置場大小來看，7K時的交換偏置場大小為550e，70K的交換偏置場為780e，而300K時交換偏置場為240e，這和M-T圖中顯示的異質結材料的截至溫度是吻合的。另外，通過E-1曲線，我們可以看出，材料具有很明顯的電致阻變性能，在同一電場強度下具有兩個不同的電阻狀態，通過循環多次測量E-1曲線，可以看出，兩個電阻狀態保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強度為60KV/cm時，材料的剩余極化強度為Pr = 2.85 μ C/cm2。相比較同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),說明薄膜材料鐵電性更好。
[0055]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種具有交換偏置效應和電致阻變效應的鐵磁/反鐵磁異質結，其特征在于， 以LaQ.7SrQ.3MnOdt為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFe03作為反鐵磁層，鈣鈦礦結構的鋁酸鑭、鈦酸鍶或鎵酸釹單晶為襯底。
2.根據權利要求1所述的鐵磁/反鐵磁異質結，其特征在于，所述BiFe03中摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種，摻雜的化學計量比為0.1-0.5。
3.一種具有交換偏置效應和電致阻變效應的鐵磁/反鐵磁異質結的制備方法，其特征在于，包括步驟: (1)鈣鈦礦結構的襯底清洗后吹干； (2)襯底放入脈沖激光沉積系統的沉積腔中，同時將需要沉積的Laa7Sra3Mn03與摻雜的BiFe03靶材一同放入沉積腔中，靶材與襯底之間的距離為5-6cm ； (3)啟動設備開始抽真空，將脈沖激光沉積系統沉積腔的壓強抽至數量級為7.6-9.7 X10—4的背底真空; (4)在沉積之前向脈沖激光沉積系統的腔體中充入氧氣； (5)打開激光器開始沉積，沉積LauSi^MrA時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為7-10HZ，沉積時間為20s-40s，退火壓強為lOOOPa，退火溫度為800-850°C ； (6)退火完畢，降溫之后，再沉積摻雜的BiFe03，沉積摻雜的BiFe03時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為6-9HZ ； (7)摻雜的BiFe03退火時間為30min，退火溫度為670_700°C。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，鈣鈦礦結構襯底的清洗為:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑，在清洗劑中超聲清洗10-20分鐘，用蒸餾水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗10-20分鐘，換下一種清洗劑的方式同樣清洗，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積LauSruMnC^時腔體壓力為8_10Pa。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟￠)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積摻雜的BiFe03時腔體壓力為3-5Pa。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，沉積開始前對襯底升溫，升至預先設定好的沉積溫度，在沉積LauSruMnC^時沉積溫度為750_780°C。
8.根據權利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)^,La0.7Sr0.3Mn03的退火時間為30min。
9.根據權利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟￠)中，沉積時間為70-90min，沉積摻雜的BiFe03時沉積溫度為650_700°C。
10.根據權利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(7)中，摻雜的BiFe03退火時間為30min。
【文檔編號】H01L43/10GK104362250SQ201410542348
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】張銘, 魏紀周, 鄧浩亮, 楚上杰, 杜敏永, 嚴輝, 宋雪梅, 王波, 王如志, 侯育冬, 朱滿康, 汪浩 申請人:北京工業大學