鋰離子電池的電極材料及其在鋰離子電池中的應用的制作方法

文檔序號：7060286閱讀：949來源：國知局

鋰離子電池的電極材料及其在鋰離子電池中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池的電極材料，該電極材料包含金屬有機骨架并且該金屬有機骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子。實驗證實，該鋰離子電池電極具有良好的充放電循環穩定性，經過多次循環后，電極材料中的金屬有機骨架結構完好，電池的放電比容量趨于穩定并維持在較高值，變化幅度較小，因此是一種具有良好應用前景的電極材料。
【專利說明】鋰離子電池的電極材料及其在鋰離子電池中的應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池的包含金屬有機骨架的電極材料、其在鋰離子電池中的應用，以及使用該電極材料的鋰離子電池。

【背景技術】
[0002] 金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)是由金屬和有機配體通過配位作用形成的具有網狀骨架的一種無機材料，其主要特點是具有很高的比表面、孔容以及可調的孔徑。目前對MOFs材料的研究主要集中在氣體吸附分離或存儲，催化劑載體，藥物載體以及磁性等領域，其中MOFs材料的氣體吸附分離或存儲性能研究得最為廣泛。
[0003] MOFs材料由于具有高比表面以及規則的孔道，便于離子在其結構中傳輸，同時其表面亦可吸附離子，使得其有望應用于鋰離子電池的電極材料。目前將MOFs材料作為鋰離子電極材料的已有相關報道。例如，J. Chen等在文獻：J.Power Sources 160(2006)， 542-547中記載了基于1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯的多孔金屬-有機骨架材料M0F-177 在鋰離子電池負極材料中的應用。雖然該M0F-177負極材料具有良好的初始比容量，但是其鋰離子存儲容量卻隨著充放電次數的增加而急劇下降。又如，CN 102893434 A公開了基于二羥基二羧酸的金屬-有機骨架材料及其作為鋰電池電極的應用，其比容量在 175-260mAh/g，然而并沒有公開該鋰電池的循環性能。
[0004] MOFs材料的穩定性一直是研究者們關注的問題，也是重要挑戰之一。但是，例如 M0F-5、M0F-177等金屬有機骨架材料在空氣下暴露一段時間，結構就會破壞。另一方面，電化學電池，例如鋰離子電池在充放電的過程中，由于有電子的給予，這也可能使得金屬有機骨架材料發生還原反應，而導致MOFs材料結構的破壞。然而，在制備電化學電池電極，例如鋰離子電池電極時，在空氣下暴露是難以避免的。

【發明內容】

[0005] 針對上述技術現狀，本發明人經過大量實驗探索研究后發現：選用金屬有機骨架材料作為鋰離子電池的電極材料時，當金屬有機骨架材料的骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子時，電池具有良好的充放電循環穩定性，經過多次循環后，電極材料的結構完好，電池的放電比容量趨于穩定并維持在較高值，變化幅度較小。
[0006] 即，本發明提供的技術方案為：一種鋰離子電池的電極材料，所述的電極材料包含金屬有機骨架材料，其特征是：所述的金屬有機骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子。
[0007] 所述的二氮唑包括但不限于咪唑、苯并咪唑、氨基苯并咪唑及其衍生物。
[0008] 所述的金屬離子包括但不限于鋅、鈷離子等。
[0009] 作為優選，所述的金屬有機骨架材料為功能化的金屬有機骨架材料，其骨架中包含金屬離子Zn 2+或者Co2+，以及咪唑和氨基苯并咪唑。該功能化的金屬有機骨架材料的制備方法優選如下：
[0010] 以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體作為反應配體，與含有Zn2+的可溶性鹽或者含有Co2+的可溶性鹽在有機溶劑中進行溶劑熱反應，得到氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物，然后將該氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物經洗滌、干燥以及加熱真空活化，得到純凈的氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料。
[0011] 其中，所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體包括含有咪唑與氨基苯并咪唑的單質、水合物或者金屬鹽化合物。
[0012] 所述的含有Zn2+的可溶鋅鹽包括但不限于硝酸鋅水合物、醋酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅水合物等中的一種或兩種以上的混合物。
[0013] 所述的含有Co2+的可溶鋅鹽包括但不限于硝酸鈷水合物、醋酸鈷水合物、氯化鈷、硫酸鈷水合物等中的一種或兩種以上的混合物。
[0014] 所述的有機溶劑包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等溶劑。
[0015] 作為優選，所述的溶劑熱反應的反應溫度為90?150°C。
[0016] 作為優選，所述的溶劑熱反應的反應時間為12?96小時。
[0017] 實驗證實，利用上述方法制得的該功能化的金屬有機骨架多孔材料具有規則的 ZIF晶體結構，即沸石咪唑酯骨架結構，是多孔晶體材料。骨架中含有金屬離子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交聯連接到金屬上，形成一種沸石咪唑酯類型的框架。
[0018] 即，在鋰離子電池中，本發明選用二氮唑類金屬有機骨架材料作為電極材料。實驗證實，該鋰離子電池的電極材料具有如下預料不到的有益效果：
[0019] (1)具有良好的放電比容量
[0020] 本發明的鋰離子電池的電極材料具有良好的放電比容量，不僅其首次放電比容量高，而且經過N次（所述的N大于等于10)充放電循環后，甚至第100次循環以上，以IOOmA/ g的電流密度在藍電測試系統中測試時，其每次循環的放電比容量均高于IOOmAhgH ;
[0021] (2)具有穩定的放電比容量
[0022] 經過N次環后，所述的N大于等于10,本發明的鋰離子電池的電極材料的放電比容量趨于穩定，即，與第N次測得的放電比容量相比，自第N次循環開始，每次循環中的放電比容量基本維持在第N次放電比容量的95%以上，甚至維持在99%以上，變化幅度很小，因此具有穩定的放電比容量；
[0023] (3)具有優異的結構穩定性
[0024] 經過M次循環后，所述的M大于或者等于100,本發明的鋰離子電池電極材料中的金屬有機骨架結構仍然保持完好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明實施例1中制得的ZIF-4的粉末XRD圖；
[0026] 圖2是本發明實施例2中制得的ZIF-62的粉末XRD圖；
[0027] 圖3是本發明實施例3制得的氨基功能化ZIF-62的單晶X射線衍射圖結果進行解析得到的晶體結構圖；
[0028] 圖4是圖3所示晶體結構圖中的最小重復單元；
[0029] 圖5是本發明實施例3制得的氨基功能化ZIF-62的XRD曲線；
[0030] 圖6是本發明實施例3制得的鋰離子半電池經過200次循環測試后氨基功能化 ZIF-62材料的XRD與其測試前的XRD的對比圖。

【具體實施方式】
[0031] 以下結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0032] 實施例1 :
[0033] 本實施例中，采用半電池測試電極材料的儲鋰性能。半電池主要由正電極、負電極、隔膜、電解液組成。
[0034] 負極為鋰片；
[0035] 正極為混合材料，由ZIF-4、Super-p、PVDF組成；
[0036] 隔膜為 Celgard 2400 ;
[0037] 電解液中電解質為lmol/L六氟磷酸鋰（LiPF6)，溶劑為體積比為1 :1 :1的FEC (氟代碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二甲酯）：EMC(碳酸甲乙脂）混合溶劑。
[0038] 其中，ZIF-4的制備如下：
[0039] 將 0.9g Zn(NO3) ·6Η20,0.638 C3H4N2 (咪唑）溶于 40ml N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后移入聚四氟反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為130°C，反映時間為3天。反應結束后，自然冷卻至室溫，打開反應釜，倒掉溶劑后收集ZIF-4白色晶體。用N.，N二甲基甲酰胺浸泡ZIF-4晶體1天，之后倒掉N，N二甲基甲酰胺溶劑，換用甲醇溶劑浸泡ZIF-4晶體 1天，倒掉甲醇溶劑，在室溫下自然干燥后，進行220°C真空活化24h。
[0040] 上述制得的ZIF-4的粉末的XRD圖如圖1所示，從中可以看出該ZIF-4材料和文獻：Science 319,（2008)，939-943 中報道的材料一致。
[0041] 正極的制備如下：
[0042] (1)將ZIF-4在真空干燥箱中80°C真空干燥12小時除去其中含有的水份，按質量比ZIF-4 :Super-p :PVDF = 7 :2 :1的比例添加適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑球磨5小時混合均勻；
[0043] (2)利用刮刀將漿料均勻涂覆在銅箔表面，真空烘箱80°C烘干12小時，將銅箔切成直徑為14cm的極片，后再經過壓片，干燥，稱量等步驟放入含有惰性氣體的手套箱內組裝電池。
[0044] 以100mA/g的電流密度在藍電測試系統測試上述鋰離子半電池的電化學性能，測試結果如表1所示。
[0045] 從表1所示的結果可以看出，以ZIF-4為電極活性材料的電池不僅具有優異的首次充放電比容量，而且經過10次充放電循環后，其放電比容量仍然維持在較高的值，并且趨于穩定，即變化幅度較小。例如，第10次充放電循環的放電比容量達到143mAh/g，第50 次充放電循環的放電比容量達到147. ImAh/g，第100次充放電循環的放電比容量甚至仍然能夠達到141. 9mAh/g。
[0046] 并且，經測試，經過100次循環測試后，ZIF-4的XRD圖與其測試前的XRD圖基本一致，這說明ZIF-4在鋰電池的電化學環境中結構不會坍塌，因此有利于電池具有良好的電化學穩定性。
[0047] 實施例2 :
[0048] 本實施例中，鋰離子電池的結構與實施例1基本相同，所不同的是混合材料由 ZIF-62、Super-p、PVDF 組成。
[0049] 其中，ZIF-62的制備如下：
[0050] 將 3. Og Zn (NO3) · 6H20、I. 4g C3H4N2 (咪唑）和 I. 18g C7H6N2 (苯并咪唑）溶于 200ml N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后移入聚四氟反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為130°C，反應時間為3天。反應結束后，自然冷卻至室溫，打開反應釜，倒掉溶劑后收集 ZIF-62白色晶體。用N.，N二甲基甲酰胺浸泡ZIF-62晶體1天，之后倒掉N，N二甲基甲酰胺溶劑，換用甲醇溶劑浸泡ZIF-62晶體1天，倒掉甲醇溶劑，在室溫下自然干燥后，進行220°C 真空活化24h。
[0051] 上述制得的ZIF-62的粉末的XRD圖如圖2所示，從中可以看出該ZIF-62材料和文獻：Science 319,（2008)，939-943中報道的材料結構一致。
[0052] 正極的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是用ZIF-62代替ZIF-4。
[0053] 以100mA/g的電流密度在藍電測試系統測試上述鋰離子半電池的電化學性能，測試結果如表1所示。
[0054] 從表1所示的結果可以看出，以ZIF-62為電極活性材料的電池不僅具有優異的首次充放電比容量，而且經過10次充放電循環后，其放電比容量仍然維持在較高的值，并且趨于穩定，即變化幅度較小。例如，第10次充放電循環的放電比容量達到158mAh/g，第50 次充放電循環的放電比容量達到143. 4mAh/g，第100次充放電循環的放電比容量甚至仍然能夠達到151. ImAh/g。
[0055] 并且，經測試，經過100次循環測試后，ZIF-62的XRD圖與其測試前的XRD圖基本一致，這說明ZIF-62在鋰電池的電化學環境中結構不會坍塌，因此有利于電池具有良好的電化學穩定性。
[0056] 實施例3 :
[0057] 本實施例中，半電池的結構與實施例1基本相同，所不同的是負極為混合材料，由氨基 ZIF-62、Super-p、PVDF 組成。
[0058] 該氨基ZIF-62的骨架中包含金屬Zn2+離子，以及咪唑和氨基苯并咪唑，即為氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料。
[0059] 上述氨基ZIF-62的制備方法如下：
[0060] 含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體為C7H7N3與C 3H4N2 ;
[0061] 含有Zn2+的可溶性鹽為六水合硝酸鋅（Zn (NO3) 2 · 6H20);
[0062] 有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF);
[0063] 量取15ml DMF于聚四氟乙烯高溫反應釜中，順序稱量0. 133g有機化合物C7H7N3、 0· 246g C7H7N3與0· 3g六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2 ·6Η20)，倒于反應釜中，再加入15ml DMF，使用磁力攪拌器攪拌均勻，合蓋裝入不銹鋼反應釜套內，旋緊釜蓋，放入130°C烘箱反應72小時，得到反應粗產物。
[0064] 洗滌該反應粗產物，洗滌步驟如下：
[0065] (1)將反應粗產物放入DMF浸泡12小時，隨后超聲波振蕩（頻率40Hz)，傾倒上層渾濁液；
[0066] (2)在剩余溶液中再加入DMF浸泡12小時，隨后超聲波振蕩（頻率40Hz)，傾倒上層渾濁液；
[0067] (3)此重復步驟（2)2?3次，之后把浸泡溶液換成無水甲醇，重復操作2?3次，得到洗滌后的反應產物。
[0068] 將洗滌后的反應粗產物放入真空干燥箱，在50°C條件下抽真空2?3小時，然后升高溫度到220°C保持12小時進行高溫活化。隨后取出，即得到純凈的氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料，即氨基ZIF-62。
[0069] 圖3為上述制得的氨基ZIF-62的單晶X射線衍射結果解析出的晶體結構圖。圖 4是圖3所示晶體結構圖中的最小重復單元。圖5為上述制得的氨基ZIF-62的XRD曲線。
[0070] 從圖3、圖4以及圖5中可以看出，該材料具有ZIF結構，即沸石咪唑酯骨架結構，是多孔晶體材料。骨架中含有金屬離子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交聯連接到金屬上，形成一種沸石咪唑酯類型的框架。
[0071] 將上述制得的氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料（以下簡稱MOF材料）作為電極材料應用在鋰離子半電池中，具體步驟如下：
[0072] (1)將上述制得的MOF材料在真空干燥箱中80°C真空干燥12小時除去其中含有的水份，按質量比為MOF材料：Super-p :PVDF = 7 :2 :1的比例與Super-p、PVDF混合，再添加適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，球磨5小時混合均勻，得到漿料；
[0073] (2)利用刮刀將漿料均勻涂覆在銅箔表面，真空烘箱80°C烘干12小時后將銅箔切成直徑為14cm的極片，后再經過壓片、干燥、稱量等步驟放入含有惰性氣體的手套箱內組裝電池。組裝的半電池中，正極為混合電極材料，負極為鋰片，隔膜為Celgard 2400,電解質為lmol/L六氟磷酸鋰（LiPF6)，溶劑為體積比為1 :1 :1的FEC(氟代碳酸乙烯酯）、DMC(碳酸二甲酯）與EMC(碳酸甲乙脂）的混合溶劑。
[0074] 以100mA/g的電流密度在藍電測試系統測試上述鋰離子電池的電化學性能，測試結果如表1所示。
[0075] 從表1所示的結果可以看出，以氨基功能化的ZIF-62為電極活性材料的半電池不僅具有優異的首次充放電比容量，而且經過10次充放電循環后，其放電比容量仍然維持在較高的值，并且趨于穩定，即變化幅度較小。例如，第10次充放電循環的放電比容量達到 139. ImAh/g，第50次充放電循環的放電比容量達到141. 8mAh/g，第100次充放電循環的放電比容量甚至仍然能夠達到150. 8mAh/g。
[0076] 并且，經過200次循環測試后，氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料的XRD 圖與其測試前的XRD圖基本一致，請參見圖6所示，這說明氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料在鋰電池的電化學環境中結構不會坍塌，具有良好的電化學穩定性。
[0077] 因此，上述制得的新型氨基功能化ZIF類型金屬有機骨架多孔材料具有良好的電化學穩定性，從而在鋰離子電池領域中具有良好的應用前景。
[0078] 表1 :實施例1-3中的MOF材料以及循環放電比容量性能表
[0079]

【權利要求】
1. 一種鋰離子電池的電極材料，所述的電極材料包含金屬有機骨架，其特征是：所述的金屬有機骨架中包含至少一種二氮唑，以及至少一種金屬離子。
2. 如權利要求1所述的電極材料，其特征是：所述的二氮唑包括咪唑、苯并咪唑、氨基苯并咪唑及其衍生物。
3. 如權利要求1所述的電極材料，其特征是：所述的金屬離子包括鋅、鈷離子。
4. 如權利要求1所述的電極材料，其特征是：所述的多孔金屬有機骨架中包含咪唑、氨基苯并咪唑，以及金屬離子Zn2+或者Co2+。
5. 如權利要求4所述的電極材料，其特征是：所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法是：以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體作為反應配體，與含有Zn2+的可溶性鹽或者含有Co2+的可溶性鹽在有機溶劑中進行溶劑熱反應，得到ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物，然后將該ZIF類型金屬有機骨架多孔材料粗產物經洗滌、干燥以及加熱真空活化。
6. 如權利要求5所述的電池材料，其特征是：所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驅體包括含有咪唑與氨基苯并咪唑的單質、水合物或者金屬鹽化合物。
7. 如權利要求5所述的電池材料，其特征是：所述的含有Zn2+的可溶鋅鹽包括硝酸鋅水合物、醋酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅水合物中的一種或兩種以上的混合物；所述的含有 Co2+的可溶鋅鹽包括硝酸鈷水合物、醋酸鈷水合物、氯化鈷、硫酸鈷水合物中的一種或兩種以上的混合物。
8. 如權利要求1至7中任一權利要求所述的電極材料，其特征是：經過N次充放電循環后，所述的N大于或者等于10,以100mA/g的電流密度在藍電測試系統中測試，其每次循環的放電比容量高于lOOmAhg'
9. 如權利要求1至7中任一權利要求所述的電極材料，其特征是：經過M次充放電循環后，所述的M大于或者等于100,所述的金屬有機骨架材料的結構仍然保持完好。
10. 權利要求1至7中任一權利要求所述的金屬有機骨架在鋰離子電池的電極材料的應用。
11. 一種鋰離子電池，其特征是：其負電極材料選用權利要求1至7中任一權利要求所述的電極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK104393300SQ201410542330
【公開日】2015年3月4日申請日期:2014年10月14日優先權日:2014年10月14日
【發明者】陳亮, 沈彩, 林貽超, 趙沖沖, 張秋菊, 孔春龍申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所

完整全部詳細技術資料下載