一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體及其制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體及其制造方法，本發明所述的鐵基連接體包括基體和設置在基體表面的表面改性層，所述基體為厚度為0.3～3.0mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10～20％，所述表面改性層為厚度為2～20μm的尖晶石結構合金氧化物。本發明制備的連接體具有優異的高溫抗氧化性能，而且具有良好的電子導電性。發明涉及的工藝過程簡單，尖晶石氧化物改性層與基體結合緊密，具有優異的界面相容性，能夠發揮改性層與基板的協同效應，易于實現規模生產。
【專利說明】一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種燃料電池連接體及其表面改性方法，具體地說是一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體及其制造方法，屬于燃料電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其清潔、高效、大功率、靜音等優點，在分布式小型發電廠、船舶/汽車等載運工具上均具有廣泛的應用前景。固體氧化物燃料電池是由陽極、陰極和電解質構成一個單電池，單電池的電壓在1.0V以下。根據實際應用的功率要求，需要將單電池用連接體聯接組合成電池堆，滿足電壓電流的需求。連接體不僅起著分別向電池陽極和電池陰極分配燃料氣體和氧化劑的作用，還起著電子傳導連接和傳熱作用，是一個重要的多功能組件。作為固體燃料電池的關鍵組件之一的雙極連接體，占整個燃料電池堆成本的25% -45%和重量的60% _80%，直接決定著燃料電池的能量密度、體積密度和成本。傳統的平板型SOFCs工作溫度高，連接體多采用鈣鈦礦型的導電陶瓷LaCr03等。隨著陽極支撐型平板式SOFCs的中低溫化￠00?800°C)發展，使得金屬合金類材料可以作為連接體材料使用。相對于SOFC使用的陶瓷等連接體而言，鐵基合金材料由于成本低、力口工性能好等優勢而成為中溫固體氧化物燃料電池連接體的備選材料。然而，在SOFC運行環境中，鐵基合金的高溫抗氧化性能較差，表面氧化會導致表面電導率急劇降低的現象出現，進而增大與電極材料的接觸電阻。此外，鐵基材料多含有Cr，在SOFC環境下形成高價態Cr的化合物，該化合物的揮發與沉積是造成陰極材料污染的重要原因。因而，對鐵基材料的表面進行改性是提高其抗氧化性和表面導電性，以及減少和避免Cr化合物揮發的重要途徑。
[0003]用于SOFCs連接體的表面改性層主要有鈣鈦礦氧化物層、尖晶石氧化物層、螢石型氧化物層和鉛鋅礦結構氧化物等。目前應用于SOFC的金屬連接體表面改性方法主要有溶膠-凝膠、化學/物理氣相沉積、等離子噴涂等。但是上述方法難以得到致密的表面改性層，對于阻止連接體合金的進一步氧化，減緩電阻上升和阻止Cr元素揮發的能力不足。另一方面，改性層與基體的結合力不足，易于分層剝落。
【發明內容】
[0004]本發明針對以上提出的難以得到致密的表面改性層，對于阻止連接體合金的進一步氧化，減緩電阻上升和阻止Cr元素揮發的能力不足，改性層與基體的結合力不足，易于分層剝落的問題，而研究設計一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體及其制造方法。本發明采用的技術手段如下:
[0005]一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體，包括基體和設置在基體表面的表面改性層，所述基體為厚度為0.3?3.0mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10?20%，所述表面改性層為厚度為2?20 μ m的尖晶石結構合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例為Co1+xM2_x04,其中X為0.1?1.0,元素M為銅、猛、鎳、鉻、鈷中的一種或兩種及以上的組合。
[0006]一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體的制造方法，用于制造如權利要求I所述的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體，采用滲擴合金化-加熱氧化二步法原位生長尖晶石的合金氧化物，包括以下步驟:
[0007]a.將雙側帶有氣體流場的基體兩側表面暴露于含有滲入金屬Co和M離子的等離子氣氛中，進行金屬元素的表面滲擴合金化處理；
[0008]b.將滲擴處理獲得的連接體放置于加熱爐中空氣環境下加熱，進行加熱氧化處理，使滲擴合金化處理后的連接體表面原位氧化形成尖晶石結構的合金氧化物改性層。
[0009]進一步地，步驟a中，基體的處理溫度控制在700?1150°C，對其施加直流電壓600-950V,處理0.5?8小時，獲得Co-M的合金化層；形成含Co和M離子的等離子氣氛的條件是，滲入金屬源極上施加電壓400-900V，電流密度0.1?15mA/cm2，工作氣體為氫氣或者IS氣或者是氫氣與IS氣的混合氣，工作氣壓0.01?2kPa。
[0010]進一步地，所述金屬源極為金屬Co源、金屬Co與金屬M拼接組合成的金屬源、或金屬Co與金屬M的合金金屬源，元素M為銅、錳、鎳、鉻、鈷中的一種或兩種及以上的組合。
[0011]進一步地，步驟b中，加熱氧化的條件為600°C -950°C空氣中加熱0.5-10小時。
[0012]與現有技術比較，本發明所述的一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體，采用電沉積工藝制備的Co金屬層或Co-M合金層能夠致密地覆蓋于鐵基連接體表面；通過進一步的高溫氧化過程，能夠更加有效地制得致密且厚度可控的含鈷的尖晶石結構合金氧化物表面改性鐵基合金連接體。通過本發明制造的表面改性的鐵基合金連接體，不僅具有優異的高溫抗氧化性能，而且具有良好的電子導電性。發明涉及的工藝過程簡單，尖晶石氧化物改性層與基體結合緊密，具有優異的界面相容性，能夠發揮改性層與基板的協同效應，易于實現規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明制備的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體表面尖晶石結構鈷鎳氧化物的X-ray衍射圖譜。
[0014]其中，橫坐標為2 Θ，單位為度；縱坐標為衍射強度，單位為a.u.。
【具體實施方式】
[0015]下面通過【具體實施方式】對本發明作進一步說明，下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。本發明實施例制得的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體表面尖晶石結構鈷鎳氧化物的X-ray衍射圖譜，如圖1所示。
[0016]實施例1
[0017]采用0.5mm的牌號為AISI 430 (含Cr量17wt% )不銹鋼板作為基體，基體組織為鐵素體。將430不銹鋼板切割成尺寸為40x 40mm的試樣；然后將試樣在沖壓設備中對試樣兩側加工成型氣體流場；并依次采用稀NaOH溶液、丙酮等對試樣表面進行清洗除去表面污染物。將試樣放入專用的真空容器中首先進行滲擴合金化處理，在430不銹鋼連接體表面得到Co-Ni滲擴合金化層。具體實施如下:將430不銹鋼連接體放入密閉容器中作為陰極，容器抽真空后通入氬氣作為工作氣體，使爐內壓強保持為35Pa，向連接體樣品上施加650V脈沖直流電壓，向金屬Co、Ni源極上施加550V脈沖直流電壓，電流密度為2mA/cm2，產生輝光放電從而使金屬源極金屬Co、Ni原子被轟擊出，形成含Co、Ni金屬離子的等離子氣氛轟擊連接體樣品表面，連接體樣品溫度控制在700°C處理7小時，使連接體樣品表面形成Co、Ni擴散的合金化組織，冷卻后從容器中取出。再將滲擴合金化處理后的連接體樣品放置在箱式加熱爐中，空氣環境下再次加熱到900°C，保溫lh，爐冷。即在連接體表面得到厚度為3微米、成分為CoNi2O4的尖晶石結構合金氧化物改性層，具有良好的抗氧化性和導電性。實施例2
[0018]將厚度為2.5mm的AISI 430 (含Cr量17wt% )不銹鋼板，切割成40x 40mm的試樣，在其兩面成型加工出氣體流場，按照實施例1的步驟進行處理。具體實施如下:將430不銹鋼連接體放入密閉容器中作為陰極，容器抽真空后通入氫氣作為工作氣體，使爐內壓強保持為1050Pa，向連接體樣品上施加780V脈沖直流電壓，向金屬Co、Mn源極上施加850V脈沖直流電壓，電流密度為12mA/cm2,產生輝光放電從而使金屬源極金屬Co、Mn原子被轟擊出，形成含Co、Mn金屬離子的等離子氣氛轟擊連接體樣品表面，連接體樣品溫度控制在950°C處理2小時，使連接體樣品表面形成Co、Mn擴散的合金化組織，冷卻后從容器中取出。再將滲擴合金化處理后的連接體樣品放置在箱式加熱爐中，空氣環境下再次加熱到650°C，保溫8h，爐冷。即在連接體表面得到厚度為8微米、成分為CoMn2O4的尖晶石結構合金氧化物改性層，組織致密，具有良好的抗氧化性和導電性。
[0019]實施例3
[0020]將厚度為1.2mm的OCr 12 (含Cr量12wt% )鐵素體不銹鋼板，切割成40x40mm的試樣，在其兩面沖壓成型加工出氣體流場，按照實施例1的步驟進行處理。具體實施如下:將0Crl2不銹鋼連接體放入密閉容器中作為陰極，容器抽真空后通入氫氣和氬氣的混合氣體，混合比例為1: 1，作為工作氣體，使爐內壓強保持為550Pa，向連接體樣品上施加900V脈沖直流電壓，向金屬Co源極上施加880V脈沖直流電壓，電流密度為5mA/cm2，產生輝光放電從而使金屬源極金屬Co原子被轟擊出，形成含Co金屬離子的等離子氣氛轟擊連接體樣品表面，連接體樣品溫度控制在850°C處理4小時，使連接體樣品表面形成Co擴散的合金化組織，冷卻后從容器中取出。再將滲擴合金化處理后的連接體樣品放置在箱式加熱爐中，空氣環境下再次加熱到800°C，保溫4h，爐冷。即在連接體表面得到厚度為4微米、成分為Co3O4的尖晶石結構氧化物改性層，組織致密，具有良好的抗氧化性和導電性。
[0021]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體，包括基體和設置在基體表面的表面改性層，其特征在于:所述基體為厚度為0.3?3.0mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10?20%，所述表面改性層為厚度為2?20 μ m的尖晶石結構合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例為Co1+xM2_x04，其中X為0.1?1.0，元素M為銅、錳、鎳、鉻、鈷中的一種或兩種及以上的組合。
2.一種固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體的制造方法，其特征在于:采用滲擴合金化-加熱氧化二步法原位生長尖晶石的合金氧化物，包括以下步驟: a.將雙側帶有氣體流場的基體兩側表面暴露于含有滲入金屬Co和M離子的等離子氣氛中，進行金屬元素的表面滲擴合金化處理； b.將滲擴處理獲得的連接體放置于空氣環境下加熱，進行加熱氧化處理，使滲擴合金化處理后的連接體表面原位氧化形成尖晶石結構的合金氧化物改性層。
3.根據權利要求2所述的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體的制造方法，其特征在于:步驟a中，基體的處理的溫度控制在700?1150°C，對其施加直流電壓600-950V,處理0.5?8小時，獲得Co-M的合金化層；形成含Co和M離子的等離子氣氛的條件是，滲入金屬源極上施加電壓400-900V，電流密度0.1?15mA/cm2，工作氣體為氫氣或者IS氣或者是氫氣與IS氣的混合氣，工作氣壓0.01?2kPa。
4.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體的制造方法，其特征在于:所述金屬源極為金屬Co源、金屬Co與金屬M拼接組合成的金屬源、或金屬Co與金屬M的合金金屬源，元素M為銅、錳、鎳、鉻、鈷中的一種或兩種及以上的組合。
5.根據權利要求2所述的固體氧化物燃料電池的表面改性金屬連接體的制造方法，其特征在于:步驟b中，加熱氧化的條件為600°C _950°C空氣中加熱0.5-10小時。
【文檔編號】H01M8/10GK104269569SQ201410528590
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】孫俊才, 程付鵬, 李嵩, 文鐘晟, 季世軍 申請人:大連海事大學