鋰二次電池用正極活性材料的制作方法

鋰二次電池用正極活性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金屬中占至少40％且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面涂布有離子傳導(dǎo)性固體化合物。具有所公開的正極活性材料的鋰二次電池具有不劣化電導(dǎo)率并同時(shí)保持高溫穩(wěn)定性、由此有效提供高充電容量的優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】鋰二次電池用正極活性材料
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年1月6日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080003977. 9的中國(guó)國(guó)家專利 申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料，更特別地，涉及基于由式1表示的鋰 鎳-錳-鈷氧化物的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金 屬中占至少40%，且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面涂布有離子傳導(dǎo)性固體化合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 隨著移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這 種二次電池中，在相關(guān)領(lǐng)域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長(zhǎng)壽命周期和自放電 減少的鋰二次電池。
[0004] 對(duì)于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物（LiC〇02)。另外，還可 使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn0 2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204等以 及含鋰的鎳氧化物（LiNi0 2)。
[0005] 在這類正極活性材料中，盡管廣泛使用具有優(yōu)異物理性能如循環(huán)性能的LiC〇0 2， 但是這種材料遇到包括如下的缺點(diǎn)：例如安全性低、因作為天然資源的鈷缺乏而導(dǎo)致成本 高、在大規(guī)模用作電動(dòng)車輛應(yīng)用中的電源時(shí)受到限制等。
[0006] 鋰錳氧化物如LiMn02、LiMn204等包含錳，所述錳儲(chǔ)量豐富且環(huán)境有利，從而可代替 LiC 〇02，由此吸引了極大的關(guān)注。然而，這種鋰錳氧化物具有諸如充電容量低和循環(huán)性能 差的缺點(diǎn)。
[0007] 同時(shí)，與鈷氧化物相比，鋰鎳基氧化物如LiNi02具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)在4. 3V下進(jìn)行 充電時(shí)，其顯示高放電容量。摻雜的LiNi02的可逆容量為約200mAh/g，這比LiCo0 2的可逆 容量（約165mAh/g)高。因此，即使平均放電電位和體積密度略小，含正極活性材料的市售 電池仍顯示了提高的能量密度。在這種情況下，為了開發(fā)高容量的電池，正在對(duì)鎳基正極活 性材料進(jìn)行積極的研究和調(diào)查。然而，因?yàn)橄铝袉栴}而基本限制了 LiNi02正極活性材料的 實(shí)際應(yīng)用。
[0008] 首先，LiNi02氧化物因在充放電循環(huán)中涉及的體積變化而在晶體結(jié)構(gòu)中顯示了快 速相變，從而造成粒子破裂并在晶界中產(chǎn)生孔。因此，阻止了鋰離子的吸收和釋放且增大了 極化電阻，由此劣化了充放電性能。為了解決這些問題，根據(jù)常規(guī)方法，過量使用Li源且所 述Li源在氧氣氛中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生LiNi0 2氧化物。該制得的正極活性材料的缺點(diǎn)在于， 因在電池充電期間氧原子的原子排斥而造成結(jié)構(gòu)膨脹且不穩(wěn)定，并因重復(fù)充放電而導(dǎo)致循 環(huán)性能嚴(yán)重劣化。
[0009] 其次，LiNi02遇到了在儲(chǔ)存或充放電循環(huán)期間產(chǎn)生過多氣體的問題。這是因?yàn)樵?LiNi0 2的制造期間在過量添加Li源以形成優(yōu)異晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行熱處理，因此，水溶性 堿如Li2C0 3、LiOH等作為反應(yīng)殘余物殘留在初級(jí)粒子之間并發(fā)生分解或與電解質(zhì)反應(yīng)，從 而在充電期間產(chǎn)生C02氣體。此外，由于LiNi02粒子基本上具有因初級(jí)粒子的聚集而形成 的次級(jí)粒子結(jié)構(gòu)，所以與電解質(zhì)接觸的面積增大且上述問題變得更嚴(yán)重，由此造成電池膨 脹并降低了高溫穩(wěn)定性。
[0010] 第三，當(dāng)將LiNi02暴露在空氣和/或濕氣下時(shí)，在該氧化物的表面處耐化學(xué)性急 劇下降，且由于pH高，所以NMP-PVDF漿體開始聚合，從而使其凝膠化。上述特性可在電池 制造中造成嚴(yán)重的處理問題。
[0011] 第四，與LiCo02的制造方法不同，通過簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)不能制備高品質(zhì)的LiNi0 2。 任何包含Co作為必需的摻雜劑并包含其他摻雜劑如Mn、Al等的LiNiM02正極活性材料，都 基本上是通過在氧氣氛或合成氣氣氛（即不含C0 2的氣氛）下使鋰材料如LiOH ? H20與復(fù) 合過渡金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)來制造的，由此需要高制造成本。如果為了在LiNi02的制造 期間將雜質(zhì)除去而進(jìn)行任意的附加處理如洗滌或涂覆，則制造成本會(huì)適時(shí)增加。因此，常規(guī) 技術(shù)通常集中在改進(jìn)LiNi0 2的制造方法和LiNi02正極活性材料的特性上。
[0012] 已經(jīng)提出了一種鋰過渡金屬氧化物，其中利用其他過渡金屬如錳、鈷等對(duì)鎳進(jìn)行 了部分取代。這種氧化物是一種具有優(yōu)異循環(huán)性能和容量的金屬取代的鎳基鋰過渡金屬氧 化物。然而，在長(zhǎng)期使用所述氧化物的情況下，循環(huán)性能急劇劣化且不能充分克服其他問題 如因在電池中產(chǎn)生氣體而造成的膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性下降等。
[0013] 認(rèn)為造成上述事實(shí)的原因在于：鎳基鋰過渡金屬氧化物為由小的初級(jí)粒子聚集而 得到的次級(jí)粒子形式；因此，鋰離子向活性材料的表面?zhèn)鬏敳⑴c空氣中的濕氣或C0 2反應(yīng)， 從而產(chǎn)生雜質(zhì)如Li2C03、LiOH等；由在鎳基鋰過渡金屬氧化物的制造之后殘留的殘余物所 產(chǎn)生的雜質(zhì)可降低單電池容量；或者所述雜質(zhì)會(huì)在電池內(nèi)部發(fā)生分解而產(chǎn)生氣體，由此造 成電池膨脹。
[0014] 因此，仍需要開發(fā)新技術(shù)以解決因雜質(zhì)造成的高溫穩(wěn)定性問題并同時(shí)利用適合于 提高電池容量的鋰鎳基正極活性材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 技術(shù)問題
[0016] 因此，本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題并克服相關(guān)領(lǐng)域中的技術(shù)限制。
[0017] 作為本發(fā)明人進(jìn)行的廣泛研究和大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，通過將離子傳導(dǎo)性固體 化合物涂布到鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面而制備的正極活性材料可在不降低電導(dǎo)率和離子 傳導(dǎo)率的條件下顯示提高的高溫穩(wěn)定性，由此實(shí)現(xiàn)了正極活性材料的優(yōu)異的總體物理性能 和高容量。由此，成功地完成了本發(fā)明。
[0018] 技術(shù)方案
[0019] 因此，本發(fā)明提供一種包含由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物的正極活性材料，其 中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金屬中占至少40 %，且在所述鋰鎳-錳-鈷 氧化物的表面涂覆有離子傳導(dǎo)性固體化合物。
[0020] LixMy02 (1)
[0021] 其中 M 是 Nih-bMriaCoJO. 05 彡 a 彡 0? 4, 0? 1 彡 b 彡 0? 4, 0? 4 彡（1-a-b)彡 0? 9)， x+y為約2且0? 95彡x彡1. 15。
[0022] 通過將離子傳導(dǎo)性固體化合物涂布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面而制備的本發(fā)明 正極活性材料具有不劣化電導(dǎo)率并同時(shí)保持高溫安全性的優(yōu)勢(shì)，從而基于鋰鎳-錳-鈷氧 化物的高Ni含量而有效地提供了高容量。
[0023] 對(duì)于基于鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料，當(dāng)所述材料的不穩(wěn)定表面暴露于電 解質(zhì)并受到內(nèi)部和/或外部碰撞時(shí)，其釋放出氧，從而造成快速放熱反應(yīng)。這種放熱反應(yīng)可 被正極活性材料之外的電解質(zhì)、電解質(zhì)鹽等加速。
[0024] 作為本發(fā)明人進(jìn)行的多種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，如果將離子傳導(dǎo)性固體化合物涂布 至正極活性材料即鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面上，則在電解質(zhì)與正極活性材料之間形成穩(wěn) 定的界面，從而使得正極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)性大大下降，由此抑制了電池的燃燒和/ 或爆炸并提高了電池的安全性。此外發(fā)現(xiàn)，由于使離子傳導(dǎo)率的下降最小化，所以可使電 導(dǎo)率不下降。
[0025] 因此，含上述材料的二次電池可具有高溫穩(wěn)定性和高容量而不劣化總體物理性能 如降低電導(dǎo)率。在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 關(guān)于本發(fā)明的正極活性材料，由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物具有不小于40% 的Ni含量，這比其他過渡金屬相對(duì)更高。由于二價(jià)鎳的分?jǐn)?shù)比相對(duì)高，所以傳輸鋰離子的 電荷量增加，從而實(shí)現(xiàn)了高容量。
[0027] 上述鋰鎳-錳_鈷氧化物的構(gòu)成組成必須滿足由式1限定的特定條件。
[0028] S卩，鋰（Li)的含量'X'為0.95?1.15,如果鋰含量超過1.15,在循環(huán)期間可能因 在60°C的特定溫度下的高電壓（U = 4. 35V)而降低安全性。相反，如果x < 0. 95時(shí)，則倍 率性能和可逆容量下降。
[0029] 此外，Ni的含量（1-a-b)為0. 4?0. 9,這比錳和鈷的含量相對(duì)更高。如果Ni的 含量小于0. 4,則正極活性材料不能具有高容量。相反，當(dāng)鎳含量超過0. 9時(shí)，安全性急劇下 降。
[0030] 鈷的含量'b'為0. 1?0. 4。如果b > 0. 4即鈷的含量過高，則原料成本通常增加 且同時(shí)可逆容量輕微下降。另一方面，如果b < 0. 1即鈷的含量太低，則難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池 的期望倍率性能和高功率密度。x+y優(yōu)選為1. 95?2. 15。
[0031] 由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物可具有3?20 y m的平均粒徑（D50)。此外，這 種氧化物可具有聚集粒子結(jié)構(gòu)，即可包含具有內(nèi)孔的聚集的微細(xì)粉末。所述聚集粒子結(jié)構(gòu) 的特征在于，使與電解質(zhì)反應(yīng)的氧化物的表面積最大，從而顯示正極的高倍率性能和擴(kuò)大 的可逆容量。在這種情況下，這種微細(xì)粉末即初級(jí)粒子可具有0.01?Sum的平均粒徑， 同時(shí)聚集粒子即次級(jí)粒子可具有3?20 y m的平均粒徑。
[0032] 如果初級(jí)粒子的粒徑太大，則比表面積下降且同時(shí)強(qiáng)度升高。然而，由于陽離子混 合，可能劣化諸如倍率性能的單電池性能。此外，如果次級(jí)粒子的粒徑太小，則粘合劑的量 增加。另一方面，如果次級(jí)粒子的粒徑太大，則振實(shí)密度下降。
[0033] 對(duì)于具有高Ni含量的鋰鎳-錳-鈷氧化物，在煅燒期間Ni2+離子的含量增大時(shí)， 在高溫下氧的解吸變得嚴(yán)重。結(jié)果，遇到如下幾個(gè)問題：即晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降、比表面 積變寬、雜質(zhì)含量增大，從而使得上述氧化物與電解質(zhì)的反應(yīng)性增加且高溫穩(wěn)定性下降等。 [0034] 因此，本發(fā)明提供一種由式1表示的改進(jìn)的正極活性材料，其包含涂布到正極活 性材料表面以使正極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)性最小化、從而提高高溫穩(wěn)定性的離子傳導(dǎo) 性固體材料。
[0035] 至于對(duì)正極活性材料的表面涂布非導(dǎo)電性氧化物來提高高溫穩(wěn)定性，少量涂布不 會(huì)實(shí)質(zhì)上影響安全性。相反，其大量涂布可能顯著影響離子通道，由此劣化電化學(xué)性能。此 夕卜，因?yàn)槭欠菍?dǎo)電性材料，所以可能切斷電通道，從而劣化電池的性能。
[0036] 相反，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性固體化合物能夠在電解質(zhì)與正極活性材料之間形成界 面以提高安全性并可具有足以不降低離子和電子遷移率的離子傳導(dǎo)率，由此不會(huì)妨礙傳導(dǎo) 率。
[0037] 只要離子傳導(dǎo)性固體化合物具有導(dǎo)電性，則所述化合物沒有特別限制。然而，為了 阻止在電極制造期間所述化合物的除去和/或在電池中含有所述化合物時(shí)為了抑制所述 化合物溶出至電解質(zhì)中或所述化合物發(fā)生降解，優(yōu)選通過電解質(zhì)或有機(jī)溶劑使所述化合物 惰性化。
[0038] 這種離子傳導(dǎo)性固體化合物可以為選自磷酸鋰、亞硫酸鋰和鈦酸鑭鋰中的至少一 種，但當(dāng)然不限于此。
[0039] 所述離子傳導(dǎo)性固體化合物全部或部分地涂布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面。然 而，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，不必利用所述離子傳導(dǎo)性固體化合物完全涂覆鋰鎳-錳-鈷氧 化物。
[0040] 然而，如果離子傳導(dǎo)性固體化合物的涂覆面積太大，則鋰離子的遷移率下降且倍 率性能可能劣化。另一方面，當(dāng)涂覆面積太小時(shí)，可能不能獲得期望的效果。因此，優(yōu)選利 用離子傳導(dǎo)性固體化合物對(duì)鋰鎳-錳-鈷氧化物總表面的約20%?80%進(jìn)行涂覆。更優(yōu) 選地，對(duì)上述氧化物總表面的30 %?70 %進(jìn)行涂覆。
[0041] 如果離子傳導(dǎo)性固體化合物的涂覆量過小，則涂覆效果不是預(yù)期的。相反，當(dāng)涂覆 量太大時(shí)，單電池性能可能劣化。因此，相對(duì)于活性材料的總重量，涂覆量可為0. 5?10重 量％。
[0042] 此外，涂覆厚度取決于多種因素如有機(jī)溶劑的類型、離子傳導(dǎo)性固體化合物的添 加量、鋰鎳-錳-鈷氧化物的添加量、攪拌速度、速率等，因此沒有特別限制。所述涂覆厚度 可優(yōu)選為〇. 1?10 u m。
[0043] 本發(fā)明還提供一種含有上述正極活性材料的鋰二次電池。所述鋰二次電池可包含 例如正極、負(fù)極、隔板和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。
[0044] 通過例如向正極集電體涂布正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物并對(duì)涂覆 的集電體進(jìn)行干燥來制造正極。任選地，可向所述混合物中添加填料。通過向負(fù)極集電體 涂布負(fù)極活性材料并對(duì)涂覆的集電體進(jìn)行干燥來制造負(fù)極，如果需要，所述負(fù)極可進(jìn)一步 包含上述成分。
[0045] 所述負(fù)極活性材料可包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、可膨脹石 墨、碳纖維、硬碳、碳黑、碳納米管、富勒烯、活性碳等；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、 Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及含所述金屬的化合物；金屬及其與碳和石墨材 料的化合物的復(fù)合材料；含鋰的氮化物等。其中，更優(yōu)選碳基活性材料、硅基活性材料、錫基 活性材料和/或硅-碳基活性材料，其可單獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用。
[0046] 所述隔板設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間，且所述隔板由具有高離子滲透率和優(yōu) 異機(jī)械強(qiáng)度的薄絕緣膜構(gòu)成。隔板中各個(gè)孔的直徑通常為0. 01?10 u m且其厚度通常為 5?300i!m。可使用片或無紡布來制造這種隔板，所述片或無紡布由例如烯烴聚合物如具 有耐化學(xué)性和疏水性的聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯制成。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物電解 質(zhì)時(shí),這種電解質(zhì)也可充當(dāng)隔板。
[0047] 所述隔板的另一個(gè)實(shí)例可以為具有活性膜的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔隔板，其特征在 于，選自活性膜中的一部分多孔區(qū)域、聚烯烴基隔板基材和基材表面的至少一個(gè)區(qū)域涂覆 有無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的混合物。任選地，可以將所述無機(jī)粒子涂布至電極側(cè)面。
[0048] 這種無機(jī)粒子可包括例如具有5以上介電常數(shù)的無機(jī)粒子、顯示壓電性能的無機(jī) 粒子、具有鋰離子轉(zhuǎn)運(yùn)能力的無機(jī)粒子等。
[0049] 所述粘合劑可包括例如：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、羥 丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯 三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠、氟橡膠、不同的共聚物、高度皂化的聚 乙烯醇等。
[0050] 使用導(dǎo)電材料來提高電極活性材料的電導(dǎo)率，且相對(duì)于電極混合物的總重量可 以以1?30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其顯示電導(dǎo) 率而不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。例如，所述導(dǎo)電材料可包括：石墨如天然石墨或人造石 墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、夏黑等；導(dǎo)電纖維如包括碳納米管 或富勒烯的碳衍生物、碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末如碳氟化物、鋁或鎳粉；導(dǎo)電晶須如 氧化鋅、鈦酸鉀等；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物等。
[0051] 粘度控制劑是指調(diào)節(jié)電極混合物的粘度以有助于更容易地將電極混合物共混并 涂布到集電體上的過程的成分。相對(duì)于電極混合物的總重量，優(yōu)選以最高達(dá)30重量％的量 添加所述粘度控制劑。這種粘度控制劑的實(shí)例可包括羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等，但是 當(dāng)然不限于此。任選地，上述溶劑也可充當(dāng)粘度控制劑。
[0052] 本文中所使用的填料是用于抑制電極的膨脹的附加成分，所述填料沒有特別限 制，只要其包含纖維狀材料且不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可。例如，可使用烯烴基聚合物如 聚乙烯、聚丙烯等或纖維狀材料如玻璃纖維、碳纖維等形成所述填料。
[0053] 偶聯(lián)劑是用于提高電極活性材料與粘合劑之間粘附性的另一種附加成分，其特征 在于具有至少兩個(gè)官能團(tuán)，且相對(duì)于粘合劑的重量可以以最高達(dá)30重量％的量使用所述 偶聯(lián)劑。這種偶聯(lián)劑的實(shí)例可以為具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的材料，其中一個(gè)官能團(tuán)與存在于 硅、錫或石墨基活性材料表面上的羥基或羧基發(fā)生反應(yīng)而形成化學(xué)鍵，同時(shí)另一個(gè)官能團(tuán) 與聚合物粘合劑發(fā)生反應(yīng)而形成另一個(gè)化學(xué)鍵。偶聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)例可以為硅烷基偶聯(lián)劑， 包括：二乙氧基甲娃燒基丙基四硫化物、疏丙基二乙氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、氣丙 基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃燒、環(huán)氧丙氧基丙 基二乙氧基娃燒、異氛酸根合丙基二乙氧基娃燒、氛酸根合丙基二乙氧基娃燒等，但不特別 限制于此。
[0054] 本文中使用的粘附促進(jìn)劑是用于提高活性材料對(duì)集電體的粘附性的附加成分，且 相對(duì)于粘合劑可以以不超過10重量％的量添加所述粘附促進(jìn)劑。所述粘附促進(jìn)劑的實(shí)例 可包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
[0055] 分子量控制劑可包括例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。交聯(lián) 劑可包括例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
[0056] 所述電極的集電體是在活性材料的電化學(xué)反應(yīng)期間電子發(fā)生移動(dòng)的部分，且基于 電極的類型，可將所述集電體分為負(fù)極集電體和正極集電體。
[0057] 通常以3?500iim的厚度制造負(fù)極集電體。負(fù)極集電體的材料沒有特別限制， 只要所述負(fù)極集電體顯示電導(dǎo)率且不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可，所述負(fù)極集電體的材料 可包括例如銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳，或者利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不銹 鋼，或鋁-鎘合金等。
[0058] 通常以3?500 y m的厚度制造正極集電體。正極集電體的材料沒有特別限制，只 要所述正極集電體顯示高電導(dǎo)率且不會(huì)造成電池的化學(xué)變化即可，所述正極集電體可包括 例如不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳，或者利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。
[0059] 所述集電體可在其表面上形成微細(xì)的凹凸，從而增強(qiáng)電極活性材料的粘合，且可 以以不同的形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫、無紡布等來利用所述集電體。
[0060] 本文中所使用的含鋰的非水電解質(zhì)可包含非水電解質(zhì)和鋰鹽。
[0061] 上述非水電解質(zhì)可以為非質(zhì)子溶劑，所述非質(zhì)子溶劑包括例如：N_甲基-2-吡咯 烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內(nèi)酯、1，2-二 甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰 胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍 生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生 物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0062] 本文中所使用的鋰鹽為易溶于非水電解質(zhì)中的物質(zhì)，且其實(shí)例可包括LiCl、LiBr、 LiI、LiC10 4、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF 6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF 6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 CF 3S03Li、（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺等。
[0063] 任選地，可以使用有機(jī)固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0064] 所述有機(jī)固體電解質(zhì)可包括例如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷 衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和 具有離子離解基團(tuán)的聚合物。
[0065] 所述無機(jī)固體電解質(zhì)可包括Li的氮化物、鹵化物、硫酸鹽等，例如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4Si04-LiI-Li0H、 Li3P04-Li2S_SiS2 等。
[0066] 為了提高充放電特征和/或阻燃性，所述非水電解質(zhì)可進(jìn)一步包含 例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰 胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的 麵唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。 任選地，所述電解質(zhì)可包含鹵素溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等以提供不燃性和/或C02氣體 以改進(jìn)電解質(zhì)的高溫儲(chǔ)藏。
[0067] 可根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法來制造本發(fā)明的鋰二次電池。關(guān)于本發(fā)明 的鋰二次電池，正極、負(fù)極和隔板的構(gòu)型沒有特別限制，例如，可以在圓形、角形或袋形箱中 以卷繞或堆疊的形式放置各種片。
[0068] 可將本發(fā)明的鋰二次電池用于需要優(yōu)異的倍率性能和高溫穩(wěn)定性的各種裝置中， 例如：由電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)工具；電動(dòng)汽車如電動(dòng)車輛（EV)、混合電動(dòng)車輛（HEV)、插電式 混合電動(dòng)車輛（PffiV)等；電動(dòng)雙輪車輛如電動(dòng)自行車、電動(dòng)滑板車等；電動(dòng)高爾夫球車等， 且無特別限制。
[0069] 有益效果
[0070] 如上所述，當(dāng)將本發(fā)明的正極活性材料引入到鋰二次電池中時(shí)，可充分獲得電池 的高容量。另外，通過將離子傳導(dǎo)性固體化合物涂布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面，可有利 地提高高溫穩(wěn)定性而不會(huì)劣化電池的性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0071] 根據(jù)結(jié)合附圖進(jìn)行的下列詳細(xì)說明，將更加清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目 的、特征和其他優(yōu)勢(shì)，其中：
[0072] 圖1是顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)例1的在實(shí)施例1中得到材料的SEM照片；
[0073] 圖2是顯示根據(jù)實(shí)驗(yàn)例1的在比較例1中得到材料的SEM照片；
[0074] 圖3說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的在比較例1中得到的材料的DSC圖；
[0075] 圖4說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的在實(shí)施例1中得到的材料的DSC圖；
[0076] 圖5說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的在實(shí)施例2中得到的材料的DSC圖；
[0077] 圖6說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的在比較例1中得到的材料的SCC圖；
[0078] 圖7說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的在實(shí)施例1中得到的材料的SCC圖；以及
[0079] 圖8說明了根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的在實(shí)施例2中得到的材料的SCC圖。

【具體實(shí)施方式】 [0080] 方式
[0081] 在下文中，參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的例示性實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然而， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，提出這些實(shí)施方式僅出于例示性目的，而不限制本發(fā)明的范圍。
[0082] 實(shí)施例1
[0083] 在將相對(duì)重量比為100:2的活性材料：Li3P04放入干燥涂覆裝置中之后，在2. 5kW 和3000rpm下將所述混合物處理5分鐘。所述活性材料是LiNic^Mr^^Co^cA。
[0084] 實(shí)施例2
[0085] 除了 LiNic^Mn^Co^CVLisPC^的相對(duì)重量比為100:1之外，重復(fù)與實(shí)施例1中 相同的程序以對(duì)活性材料進(jìn)行處理。
[0086] 實(shí)施例3
[0087] 除了 LiNiuMn^Co^CVLisPC^的相對(duì)重量比為100:2之外，重復(fù)與實(shí)施例1中相 同的程序以對(duì)活性材料進(jìn)行處理。
[0088] 比較例1
[0089] 在不進(jìn)行附加處理的條件下制備實(shí)施例1中所使用的活性材料。
[0090] 實(shí)驗(yàn)例1
[0091] 關(guān)于實(shí)施例1和比較例1中得到的各種活性材料，通過SEM對(duì)活性材料的表面進(jìn) 行觀察。將實(shí)施例1和比較例1的材料的觀察結(jié)果分別示于圖1和2中。
[0092] 實(shí)驗(yàn)例2
[0093] 通過以95:2. 5:2. 5的相對(duì)重量比將活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑共混，將實(shí)施例 1?3和比較例1中得到的各種活性材料形成為漿體，隨后將所述漿體涂布到A1箔上而形 成電極。在對(duì)形成的電極進(jìn)行沖孔以達(dá)到25%的孔隙率之后，使用沖孔的電極制造硬幣單 電池。負(fù)極為L(zhǎng)i且電解質(zhì)為溶于碳酸酯溶劑中的1M LiPF6。在0. 1C和3?4. 25V下對(duì)制 得的單電池進(jìn)行充放電處理，在對(duì)容量和單電池效率進(jìn)行監(jiān)測(cè)之后，將實(shí)施例1和2與比較 例1的材料所獲得的結(jié)果示于表1中。
[0094] 表 1
[0095]

【權(quán)利要求】
1. 一種正極活性材料，其包含： 由式（1)表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部 過渡金屬中占至少40%，且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面涂布有離子傳導(dǎo)性固體化合 物： LixMy02 (1) 其中 M 是 NiubMnaCoJO. 05 彡 a 彡 0? 4, 0? 1 彡 b 彡 0? 4, 0? 4 彡（1-a-b)彡 0? 9)，x+y 為約2且0? 95彡x彡1. 15。
2. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物包含由微細(xì)粒子 的聚集體構(gòu)成的具有聚集結(jié)構(gòu)的粒子。
3. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物具有3?20 y m 的平均粒徑D50。
4. 如權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物包含平均粒徑D90 為0. 01?8 y m的微細(xì)粒子的聚集體。
5. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導(dǎo)性固體化合物是選自磷酸 鋰、硫化鋰和鈦酸鑭鋰中的至少一種固體離子傳導(dǎo)性材料。
6. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導(dǎo)性固體化合物完全或部分地 涂布至所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面。
7. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物總表面的20%? 80 %涂覆有所述離子傳導(dǎo)性固體化合物。
8. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中相對(duì)于所述活性材料的總重量，涂覆量為 0. 5?10重量％。
9. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導(dǎo)性固體化合物的涂覆厚度為 0. 01 ?10 u m。
10. -種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的正極活性材料。
11. 如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池,其中所述鋰二次電池用作電動(dòng)工具、電動(dòng)車輛、 電動(dòng)雙輪車輛和/或電動(dòng)高爾夫球車用的電源。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104409710SQ201410495250
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月6日
【發(fā)明者】張誠(chéng)均, 樸洪奎, 樸信英 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)