石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法。該材料的結(jié)構為在兩層石墨烯片中負載碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層。該方法過程包括：將Fe(NO3)3水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，加入水合肼，水浴攪拌后洗滌、凍干，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體放于石英管式爐中，在氬氣下以一定速率升溫至500~600℃，保溫一段時間，以一定速率升溫800~900℃，向管式爐中通入甲烷，最后在氬氣中冷卻至室溫得到墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。本發(fā)明操作簡單，成本低，無需其他大型或復雜設備。制得的材料作為鋰離子電池的負極材料，能夠有效提高其電化學性能。
【專利說明】石墨稀負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法，屬于碳納米材料技術。
【背景技術】
[0002]隨著燃料資源的日益短缺以及人們對于便攜式裝置的需求越來越多，儲能器件受到了人們的廣泛關注。其中，鋰離子電池因其具有長循環(huán)壽命，高容量、高能量密度、清潔安全等優(yōu)點，成為了人們爭相開發(fā)的焦點。其中，由于傳統(tǒng)負極材料石墨的容量只有372 mAh/g，限制了鋰離子電池整體容量和功率密度、能量密度的提升。因此，負極材料在近幾年得到了廣泛的研究。氧化鐵作為負極材料，具有高的理論容量、低成本、無毒等優(yōu)點，但是其低的電導率以及在鋰嵌入脫出過程中發(fā)生的大的體積變化，使其倍率性能和循環(huán)性能差。目前的解決方法有兩種，一種是納米化，另一種即與碳材料進行復合。納米化可以緩解其大的體積變化，碳材料復合可以增加其導電性，提高倍率性能。納米碳包覆氧化鐵結(jié)構應運而生。
[0003]另一方面，石墨烯作為新興的二維碳納米材料，具有碳的六元環(huán)緊密堆積形成的二維周期性點陣結(jié)構，厚度僅為0.335 nm。因其結(jié)構的獨特性，石墨烯具有大的比表面積(理論值為2600 m2/g)、優(yōu)異的導電性能和導熱性能，是在鋰離子電池以及超級電容器等能源存儲領域具有廣泛的應用前景。但是片層石墨烯化學穩(wěn)定性差，易于團聚，使其有效比表面積大大低于理論值，從而限制了相關應用。
[0004]目前現(xiàn)有的報道中，已有關于碳包覆氧化鐵與石墨烯復合材料的相關應用。但是，他們在應用上也存在固有缺陷。如形貌的控制和納米化不能解決導電性問題，碳材料的復合，石墨烯、CNTs等不能解決不穩(wěn)定的SEI膜形成問題，而多層的碳包覆在一定程度上限制了活性物質(zhì)的容量。因此需找一種能夠結(jié)合兩者優(yōu)勢的碳納米結(jié)構材料成為了能源方向電極材料研究的熱點之一。目前，關于石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及其制備方法，尚未見到相關報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明旨在提供一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料及制備方法，該石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構、導電性以及化學穩(wěn)定性，是鋰離子電池的負極的良好材料之一，其制備方法過程簡單。
[0006]本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料，其特征在于，在層間距為2(T80 nm的相鄰的兩層石墨烯片中負載直徑為10飛0nm的碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層，厚度約為5?20nm，氧化鐵質(zhì)量占復合材料質(zhì)量的20 9Γ 50%。
[0007]上述石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程:
I)在機械攪拌條件下，分別將Fe (NO3)3.9H20和氧化石墨烯加入去離子水中，配制成0.5?3 mo I.mL-1的Fe (NO3) 3水溶液以及I?2 mg.mL-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(Γιο): 10，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼與氧化石墨烯水溶液體積比為(f2) =1000,向混合液加入質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，得到前驅(qū)體懸浮液；
2)以步驟I)得到的前驅(qū)體懸浮液在溫度70°C?90°C條件下水浴攪拌12h，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末；
3)將前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為5(T300mL ^irT1的氬氣保護下，以4?20°C.mirT1的速率升溫至50(T600°C后，并在50?300 mL.mirT1的氬氣中保溫10?30 min后，以4?20°C.mirT1的速率升溫至80(T900°C，同時，以10?60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應15飛O min,最后在50?300 mL ?mirT1的IS氣氣氛保護下,隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。
[0008]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:操作簡單，成本低。設備為普通的凍干機，石英管式爐，磁力攪拌器等，無需其他大型或復雜設備。石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料可以通過化學氣相沉積過程溫度、時間、載氣比、升溫速率以及Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比來控制。此方法制備的材料作為鋰離子電池的負極材料，能夠有效提高其電化學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例一所制得石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料XRD圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例一所制得石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料SEM圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實施例一所制得石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料TEM圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實施例一所制得石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料，進行電化學性能測試的循環(huán)伏安曲線。
[0013]圖5為本發(fā)明實施例一所制得石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料，進行電化學性能測試的倍率性能曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，這些實施例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0015]實施例一
分別稱量質(zhì)量1.05 g的Fe (NO3) 3.9Η20和400 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入400μ L質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，在溫度80°C條件下進行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為100 mL.mirT1的氬氣保護下，以10°C.mirT1的速率升溫至550°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫20min，以KTOmin—1的速率升溫至850°C，同時按甲燒60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應30 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。
[0016]首先將石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料與PVDF粘結(jié)劑、導電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進行，制成Li/石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測試。
[0017]循環(huán)伏安測試采用型號為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學綜合測試儀。實驗采用兩電極測試體系在室溫下進行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為Li+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0018]充放電實驗采用計算機控制的藍電CT2001A高精度電池性能測試系統(tǒng)進行測試。充放電程序為:先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
[0019]實施例二
分別稱量質(zhì)量1.05 g的Fe (NO3) 3.9Η20和800 mg氧化石墨烯粉末放入150 mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入800μ L質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，在溫度80°C條件下進行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為100 mL.mirT1的氬氣保護下，以10°C.mirT1的速率升溫至550°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫15 min,以KTOmin—1的速率升溫至900°C，同時按甲燒40 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應40 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。
[0020]首先將石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料與PVDF粘結(jié)劑、導電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進行，制成Li/石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測試。
[0021]循環(huán)伏安測試采用型號為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學綜合測試儀。實驗采用兩電極測試體系在室溫下進行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為Li+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0022]充放電實驗采用計算機控制的藍電CT2001A高精度電池性能測試系統(tǒng)進行測試。充放電程序為:先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
[0023]實施例三
分別稱量質(zhì)量0.53 g的Fe (NO3) 3.9H20和400 mg氧化石墨烯粉末放入150mL和600mL的燒杯中，分別加入100 mL和400 mL的去離子水,200 r ?mirT1機械攪拌15 min,待各自混合均勻后，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中，待攪拌15 min后，加入400μ L質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，在溫度90°C條件下進行12 h水浴攪拌，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末，取200 mg前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為200 mL.mirT1的氬氣保護下，以10°C.mirT1的速率升溫至600°C后，再在100 mL.mirT1的氬氣氣氛中保溫10 min,以KTOmin—1的速率升溫至850°C，同時按甲燒60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應20 min,最后在200 mL.mirT1的氬氣氣氛保護下，隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。
[0024]首先將石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料與PVDF粘結(jié)劑、導電碳黑按照80:10:10的質(zhì)量比在NMP溶劑中磁力攪拌4 h得到黑色的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μ m,再置于真空干燥箱中100°C干燥12 h,冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有I mo 1.mL—1的LiPF6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內(nèi)。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進行，制成Li/石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測試。
[0025]循環(huán)伏安測試采用型號為CHI 660D、上海辰華公司生產(chǎn)的電化學綜合測試儀。實驗采用兩電極測試體系在室溫下進行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為Li+/Li，掃描速率為0.1 mV.s'掃描范圍為0.0f 3.0 V。
[0026]充放電實驗采用計算機控制的藍電CT2001A高精度電池性能測試系統(tǒng)進行測試。充放電程序為:先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0 V，測試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
【權利要求】
1.一種石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料，其特征在于，在層間距為2(Γ80nm的相鄰的兩層石墨烯片中負載直徑為1(T60 nm的碳包覆氧化鐵的顆粒，顆粒中的核為同心球狀氧化鐵，顆粒外層是碳層，厚度約為5?20 nm，氧化鐵質(zhì)量占復合材料質(zhì)量的20 9Γ.50%。
2.一種按權利要求1所述的石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程: .1)在機械攪拌條件下，分別將Fe(NO3)3.9H20和氧化石墨烯加入去離子水中，配制成.0.5?3 mo I.mL-1的Fe (NO3) 3水溶液以及I?2 mg.mL-1的氧化石墨烯水溶液，按Fe3+與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(Γιο): 10，將Fe (NO3) 3水溶液滴加到氧化石墨烯水溶液中得到混合液，按水合肼與氧化石墨烯水溶液體積比為(f2) =1000,向混合液加入質(zhì)量分數(shù)為80%的水合肼溶液，得到前驅(qū)體懸浮液； .2)以步驟I)得到的前驅(qū)體懸浮液在溫度70°C?90°C條件下水浴攪拌12h，待冷卻至室溫，真空抽濾、去離子水洗滌，凍干，得到前驅(qū)體粉末； . 3)將前驅(qū)體粉末置于方舟中，將其平放于石英管式爐中，在流量為5(T300mL ^irT1的氬氣保護下，以4?20°C.mirT1的速率升溫至50(T600°C后，并在50?300 mL.mirT1的氬氣中保溫10?30 min后，以4?20°C.mirT1的速率升溫至80(T900°C，同時，以10?60 mL.mirT1向管式爐中通入甲燒氣體反應15飛O min,最后在50?300 mL ?mirT1的IS氣氣氛保護下,隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵的復合材料。
【文檔編號】H01M4/36GK104269536SQ201410495149
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權日:2014年9月25日
【發(fā)明者】趙乃勤, 張淼, 劉恩佐, 何春年, 師春生, 李家俊 申請人:天津大學