一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，該磷酸鐵按照如下方法制備得到：(1)按摩爾比為1∶(2～2.5)將硫酸鐵和磷酸二氫銨分別溶于溶解量的蒸餾水中攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；(2)將步驟(1)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于375～425℃燒結9～12h，即得。本發明提供了一種鋰原電池正極材料FePO4，不會引入雜質離子，電化學性能高，實用性好；合成過程中不使用絡合劑，如檸檬酸銨，制備工藝簡單；制得的鋰原電池電壓平臺平穩，電壓高，電壓可達3.5V。
【專利說明】一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，屬于鋰原電池材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]與其它原電池相比，鋰原電池具有十分明顯的優勢，其工作電壓高，能量密度高，對環境的污染比較小，自放電率小，是便攜式電子產品的理想一次電源。
[0003]醫學儀器需要植入人體內使用，例如人工心臟、人工耳蝸、神經刺激器等，他們對電源的安全性、能量密度等要求較高，鋰原電池是新一代植入式醫學儀器電源的主要候選者。
[0004]鋰原電池正極材料有有機聚合物和二氧化錳，有機聚合物的生產工藝涉及到氟化合物，環境污染嚴重；Li/ 二氧化錳原電池的價格比較便宜，但是長時間放置后內阻會增大。
[0005]磷酸鐵(FePO4)是現有的已經商業化的化學品，有資料表明可以對它進行簡單的熱處理后作為鋰離子電池正極使用，不過缺點是電化學性能比較差。中國專利文獻CN102403501A(申請號為:201110377144.5)公開了一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，即以Fe (NO3) 3.9H20、NH4H2PO4和氨水為原料，以聚乙烯醇為分散劑采用共沉淀法結合噴霧干燥合成球形FePO4前驅體后在高溫管式爐中控制溫度為380?650°C進行煅燒3?9h后即得到鋰離子電池正極材料球形FeP04。但是，上述方法使用了氨水、硝酸鐵等原料，氨水具有爆炸性，環境污染大，硝酸鹽的使用會引入對電池有害的硝酸根離子。報道的放電容量小于90mAh/g,不適合作為正極材料使用。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0009](I)按摩爾比為1: (2?2.5)將硫酸鐵和磷酸二氫銨分別溶于溶解量的蒸餾水中攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0010](2)將步驟⑴得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于375?425°C燒結9?12 h，即得。
[0011]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述的硫酸鐵和磷酸二氫銨的摩爾比為1:(2?
2.2)。
[0012]根據本發明，優選的，步驟⑴中所述的硫酸鐵與蒸餾水的摩爾體積比為1:(8?12)mol/L。
[0013]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的燒結溫度為390?410°C，更優選400°C。
[0014]本發明上述鋰原電池正極材料磷酸鐵用于制備植入式醫學儀器用的鋰原電池。
[0015]一種植入式醫學儀器用的鋰原電池，用上述方法制備得到的磷酸鐵(FePO4)制得正極材料作為正極，以金屬鋰作為負極，以1.0mol/L的LiC104/PC (高氯酸鋰/碳酸丙烯酯)作為電解液，制成扣式電池。
[0016]本發明磷酸鐵的制備方法中，溫度太高會引起產物顆粒過大，結晶過于完整。溫度過低會導致無定型態產物的形成。前者不利于放電過程中鋰離子的嵌入，后者則會完全失去電化學活性。在400度左右制備的產物，結晶開始形成但是顆粒又不是很大，兼顧了電化學活性與鋰離子傳輸特性，從而保證材料的放電性能。
[0017]本發明的有益效果:
[0018]1、本發明得到的鋰原電池正極材料FePO4，不會引入雜質離子，電化學性能高，實用性好。
[0019]2、本發明鋰原電池正極材料FePO4合成過程中不使用絡合劑，如檸檬酸銨，制備工藝簡單。由本發明提供的鋰原電池正極材料FePO4制得的鋰原電池電壓平臺平穩，電壓高，電壓可達3.5V。
[0020]3、本發明提供的鋰原電池放電容量高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為本發明實施例1制備得到的磷酸鐵的XRD圖。
[0022]圖2為本發明實施例1制備得到的扣式電池的放電圖。
[0023]圖3為本發明對比例I制備得到的扣式電池的放電圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0025]實施例1
[0026]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0027](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.02mol磷酸二氫銨分別溶于80ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0028](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于400°C燒結9h，即得。
[0029]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為160mAh/g以上，在0.0OlC倍率下放電容量接近理論容量，169mAh/g，放電10%和放電90%時，電壓差不大于0.1V，放電電壓平穩。
[0030]雜質檢測:
[0031]將本實施例制備得到的磷酸鐵進行雜質檢測試驗，未發現任何雜質。
[0032]將本實施例制備的磷酸鐵進行X射線衍射分析，如圖1所示，由圖1可知，材料結晶已經開始，但是還不是很完全，這符合本專利的目的，即:要求結晶的同時有要求不能結晶太完美，既保證有電化學活性又保證鋰離子傳輸的優良特性。
[0033]將本實施例制備的扣式電池測試放電性能，結果如圖2所示。
[0034]對比例I
[0035]按中國專利文獻CN102403501A(申請號為:201110377144.5)實施例1公開的方法制備鋰離子電池正極材料球形FeP04。
[0036]雜質檢測:
[0037]將本對比例得到的磷酸鐵進行雜質檢測試驗，未發現可檢測的雜質。
[0038]本對比例得到的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并測試放電性能曲線，如圖3所示。
[0039]對比實施例1和對比例I的雜質檢測結果可知:對比例的容量遠小于本實施例的容量，體現了本發明制備的材料的容量上的優越性。
[0040]實施例2
[0041]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0042](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.021mol磷酸二氫銨分別溶于90ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0043](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于375°C燒結10h，即得。
[0044]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為150mAh/g以上，在0.0OlC倍率下放電容量為151mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差為0.19V。
[0045]實施例3
[0046]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0047](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.022mol磷酸二氫銨分別溶于10ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0048](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于390°C燒結12h，即得。
[0049]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為153.5mAh/g，在0.0OlC倍率下放電容量為157.3mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差為0.15V
[0050]實施例4
[0051]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0052](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.023mol磷酸二氫銨分別溶于IlOml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0053](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于410°C燒結9h，即得。
[0054]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為152.3mAh/g，在0.0OlC倍率下放電容量為157.2mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差為0.12V。
[0055]實施例5
[0056]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0057](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.024mol磷酸二氫銨分別溶于115ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0058](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于425°C燒結10h，即得。
[0059]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為14911^11/^，在0.001(:倍率下放電容量為152.8mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差為0.19V。
[0060]實施例6
[0061]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0062](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.021磷酸二氫銨分別溶于10ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0063](2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于405°C燒結9h，即得。
[0064]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為159.1mAh/g，在0.0OlC倍率下放電容量接近理論容量，167.9mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差不大于0.1lV0
[0065]實施例7
[0066]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0067](I)將0.0lmol硫酸鐵和0.022mol磷酸二氫銨分別溶于10ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0068](2)將步驟⑴得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于395°C燒結12h，即得。
[0069]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為159mAh/g以上，在0.0OlC倍率下放電容量接近理論容量，168mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差不大于0.1V。
[0070]實施例8
[0071]一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下:
[0072](I)按摩爾比為1:2將0.0lmol硫酸鐵和0.02mol磷酸二氫銨分別溶于80ml的蒸餾水中，攪拌反應完全，過濾，得沉淀物；
[0073](2)將步驟⑴得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于415°C燒結llh，即得。
[0074]以上述制備的FePOJt為正極材料，以金屬鋰作為負極，以1.0M LiC104/PC作為電解液，制備扣式電池并進行放電測試。在0.0lC倍率下放電容量為15211^11/^，在0.001(:倍率下放電容量為154mAh/g。放電10%和放電90%時，電壓差為0.12V。
【權利要求】
1.一種植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，步驟如下: (1)按摩爾比為1: (2?2.5)將硫酸鐵和磷酸二氫銨分別溶于溶解量的蒸餾水中攪拌反應完全，過濾，得沉淀物； (2)將步驟(I)得到的沉淀物用蒸餾水洗滌，于375?425°C燒結9?12h，即得。
2.根據權利要求1所述的植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的硫酸鐵和磷酸二氫銨的摩爾比為1: (2?2.2)。
3.根據權利要求1所述的植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的硫酸鐵與蒸餾水的摩爾體積比為1:(8?12)mol/L。
4.根據權利要求1所述的植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的燒結溫度為390?410°C。
5.根據權利要求1所述的植入式醫學儀器用鋰原電池正極材料磷酸鐵的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的燒結溫度為400°C。
6.權利要求1-5任一項所述的方法制得的磷酸鐵用于制備植入式醫學儀器用的鋰原電池。
7.—種植入式醫學儀器用的鋰原電池，用權利要求1-5任一項所述方法制備得到的磷酸鐵制得正極材料作為正極，以金屬鋰作為負極，以1.0mol/L的LiC104/PC作為電解液，制成扣式電池。
【文檔編號】H01M4/58GK104201382SQ201410461832
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】耿海龍, 王振偉, 胡博 申請人:山東齊星新材料科技有限公司