一種可變色的纖維狀超級電容器及其制備方法

一種可變色的纖維狀超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于可編織的智能儲能器件【技術領域】，具體為一種可變色的纖維狀超級電容器及其制備方法。本發明先在彈性橡膠纖維上纏繞一層碳納米管薄膜，形成纖維狀彈性導電電極，將其中間一小段擦除使碳納米管薄膜斷開，兩邊分別作為一個電極，并在兩個彈性電極上均電沉積一層聚苯胺，再在兩個聚苯胺/碳納米管復合電極及兩電極間的缺口上涂布一層聚乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質，即得到纖維狀智能超級電容器。該超級電容器具有良好的可編織性，可隨兩極所處電壓的不同而變色，從而可以通過顏色狀態顯示不同的儲能狀態，同時可以通過編織組合成不同的圖案，進而作為儲能器件的同時也可以作為顯示器件，因此具有很好的應用前景。
【專利說明】-種可變色的纖維狀超級電容器及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于可編織儲能器件【技術領域】，具體涉及一種智能的纖維狀超級電容器及 其制備方法與應用。

【背景技術】
[0002] 近年來，智能電子產品逐漸成為電子產品的主流發展方向，各種概念產品相繼提 出，例如三星的智能電話、NIKE的智能腕表、Google的智能眼鏡等，代表了該領域的前沿， 也將為我們未來的高質量生活帶來極大方便。 [1_8]同時，我們也需要發展相應的儲能器件， 為之供能，例如超級電容器因具有較高的功率密度、比容量和能量密度而在儲能器件中占 有重要地位。 [9]設想如果超級電容器可以在使用過程中隨著能量儲存狀態的變化而表現 出某種直觀的變化，那么使用者就可以快速、實時地監測器件的儲能狀態，以便在能量耗盡 之前預知并及時充電，從而為器件的安全高效運行提供保障。電致變色材料是一種在一定 的電壓或電流作用下可以變色的材料，利用電致變色材料的這一特性有望實現超級電容器 的智能化。最近，有個別報道對電致變色材料的變色性能和儲能性能進行了初步研究，但完 整的智能超級電容器仍未實現。 [ΚΗ13] 另一方面，可穿戴便攜式電子器件成為當今社會電子器件的主流發展方向之一，有望 在我們的未來生活中得到普及，因此我們亟需發展相應的儲能系統為之供能。[6，14_18]為 解決這一問題，纖維狀超級電容器最近得到廣泛研究用于制備可編織、可穿戴的儲能器件。 [19_26]與傳統的平面狀超級電容器相比，纖維狀超級電容器具有可以編織成儲能織物或植 入衣服等獨特性能。近來，有大量研究致力于發展新材料、優化材料或器件結構來提高纖維 狀超級電容器的電化學儲能性能，但到目前為止仍亟需賦予纖維狀智能超級電容器更多的 功能，多功能是當今可穿戴便攜式微型電子的發展的主流方向。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種纖維狀、可隨儲能狀態發生快速、可逆顏色變化的智 能超級電容器及其制備方法。
[0004] 本發明提供的超級電容器，由超順排的碳納米管（CNT)薄膜纏繞在彈性橡膠纖 維上而得到的材料作為可拉伸導電基底，由電化學沉積法將可以發生電致變色的聚苯胺 (ΡΑΝΙ))沉積在超順排的碳納米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳納米管復合材料作為電極， 由聚乙烯醇/磷酸復合物（PVA/H 3P04)作為凝膠電解質；該超級電容器為纖維狀、可變色，可 以編織成織物，用于顯示。如圖1所示。
[0005] 本發明提供的纖維狀、可變色超級電容器的制備方法，其具體步驟為： (1) 將彈性橡膠纖維以100%的拉伸量進行拉伸； (2) 在處于拉伸狀態的彈性橡膠纖維上纏繞超順排的碳納米管薄膜，作為導電基底；該 碳納米管薄膜可由可紡碳納米管陣列中拉出，其中用到的可紡碳納米管陣列由化學氣相沉 積法制備得到； (3) 撤去拉力使彈性橡膠纖維回復原長，在其兩端用銅線從碳納米管薄膜上引出電極 線. (4) 將與兩銅線相同距離的位置的碳納米管薄膜擦掉（即在導電基底的中間一段的碳 納米管薄膜擦掉)，在擦掉碳納米管薄膜位置的兩邊分別作為兩個電極的基體； (5) 通過電化學沉積法，在兩段碳納米管薄膜（即兩個電極基體）上均恒電位沉積聚苯 胺，得到兩段聚苯胺/碳納米管復合材料，作為正負兩個電極； (6) 在聚苯胺/碳納米管復合材料上和中間擦掉碳納米管薄膜的空隙處均涂布一層聚 乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質，即得到纖維狀、可變色的超級電容器。
[0006] 本發明中，所述電沉積聚苯胺的質量通過法拉第定律由電沉積過程中發生的電量 轉移計算，在聚苯胺/碳納米管復合材料中，PANI的質量含量為209Γ90%，優選PANI的質量 含量為409Γ80% ;以PANI的質量含量為70%的儲能和變色綜合效果最好。
[0007] 本發明中，纏繞在彈性橡膠纖維上的碳納米管薄膜的厚度為2(T100 nm，優選厚度 為 20?60 nm。
[0008] 本發明的超級電容器，充放電過程中正負極可以分別發生變色，不同的顏色狀態 反應了不同的儲能狀態。例如如圖3所示，正極在1 V、0. 5 V和0 V及以下分別顯示藍色、 綠色和淡黃色，由于該超級電容器的對稱結構，負極變色反之亦然。
[0009] 本發明的超級電容器，通過編織組合成各種圖案，在充放電過程中，每個智能超級 電容器的正負兩極隨所處電壓的不同而變色，從而該織物可以作為顯示器件，顯示不同的 圖案。
[0010] 本發明所制備的纖維狀超級電容器中，聚苯胺含量為70%的聚苯胺/碳納米管復 合材料的比容量在1 A/g的電流密度下可達255. 5 F/g (0. 19 mF/cm)，能量密度和功率密 度分別可達12. 75 Wh/kg和1493. 6 W/kg ;且該超級電容器具有良好的柔性和可拉伸性，在 經過1000次彎曲或在以100%的拉伸量拉伸下都能保持97%以上的比容量，經多次拉伸后， 比容量基本不變。
[0011] 本發明采用掃描電子顯微鏡（SEM)對取向碳納米管及其與聚苯胺的復合電極結構 進行了表征。如圖4所示，彈性纖維表面的碳納米管均勻分布且排列高度有序，為復合電極 具有良好的導電性提供了基礎。圖5表明，在取向的碳納米管上電沉積聚苯胺后，整個纖維 電極仍然保持均勻、有序的螺旋結構，進一步放大后如圖5b顯示，碳納米管薄膜表面的聚 苯胺均勻分散，無團聚、結塊等現象，這就有效保證了其儲能性能的有效發揮和在儲能過程 中的穩定性。
[0012] 為得到具有良好儲能性能的超級電容器，本發明探索了復合電極中不同的聚苯胺 含量對超級電容器儲能性能的影響。如圖6所示，為不同聚苯胺含量的超級電容器在10 mV/s掃速下的循環伏安曲線。可以看出，在聚苯胺含量由20%增加到70%過程中，氧化還原 峰強度隨聚苯胺含量的增加而增加，當聚苯胺含量進一步由70%增加為90%時，峰形變寬強 度變弱，這是由于碳納米管表面過厚的聚苯胺團聚導致電阻增大所致。另外，從該循環伏安 圖還可以看出比容量的變化趨勢，初步推斷在一定電流密度范圍內70%的樣品比容量比較 商。
[0013] 本發明對不同聚苯胺含量的超級電容器在1 A/g下進行了恒流充放電測試，測試 曲線如圖7所示。可以看出，聚苯胺含量由20%增加為70%時，放電曲線上的電壓降U=IR 由0.065 V增加至0.087 V，變化很小，說明內阻變化很小，且放電時間變長，說明電極放電 比容量隨聚苯胺含量的增加而增加；而當該含量進一步增加為90%時，放電曲線上的電壓 降U=IR由0.087 V迅速增加為0.298 V，同時放電時間變短，S卩比容量降低，這是由于碳納 米管表面堆積的聚苯胺過厚導致電極材料內阻增大所致。
[0014] 為系統表征不同聚苯胺含量的樣品在不同電流密度下的比容量變化規律，我們對 各電容器在1、3、5、8、10 A/g下分別進行了恒流充放電測試，如圖8所示，可以看出，與平面 狀超級電容器中的變化規律相似，在1 A/g的電流密度下進行恒流充放電，聚苯胺含量為 20%、50%、70%、90%的超級電容器電極比容量分別為82. 2、209. 1、255. 5、188. 9 F/g，即聚苯 胺含量較低時，電極比容量隨聚苯胺含量的增加而增加，但含量為90%的樣品由于碳納米 管表面過厚的聚苯胺無法與碳納米管有效接觸（圖9)，導致離子轉移效率變低，內阻增大， 從而導致比容量降低，這一點從上述圖7中的電壓降U=IR也可以看出。聚苯胺含量為70% 的復合電極制備的超級電容器的能量密度和功率密度在1 A/g和10 A/g的電流密度下分 別計算為 12. 75 Wh/g 和 1493. 6 W/kg。
[0015] 同樣，本發明還考察了不同厚度碳納米管薄膜對電極比容量的影響，如圖10所 示，可以看出，在碳納米管薄膜厚度由20 nm增加到100 nm過程中，1 A/g和10 A/g下的比 容量分別由255. 5 F/g和74. 1 F/g增加為327. 4 F/g和188. 4 F/g，這是由于碳納米管層 數的增加有利于降低電極電阻所致，綜合考慮透光性、制備過程和成本等因素，本發明選取 基于20 nm厚碳納米管的超級電容器作為主要研究對象。
[0016] 綜合以上討論，本發明選取聚苯胺含量為70%、碳納米管厚度為20 nm的復合電極 制備的超級電容器作為主要研究對象，并通過不同掃速下的循環伏安測試、不同電流密度 下的恒流充放電測試及其長效循環測試和電化學阻抗譜測試表征了器件的倍率性能和循 環穩定性。如圖11所示，該超級電容器當掃速由10 mV/s增加為50 mV/s時，氧化還原峰變 寬，但不會消失，說明該纖維狀超級電容器電極充放電過程中能夠發生快速氧化還原反應， 由圖12所示不同電流密度下的恒流充放電曲線可以看出各曲線均具有良好的對稱性，說 明該超級電容器具有較高的庫倫效率，且曲線的形狀能夠良好地保持，說明該超級電容器 具有良好的倍率性能。另外，為表征其長效循環性能，我們對該超級電容器在1 A/g下進行 長效循環測試，測試結果如圖13所示，可以看出該超級電容器在最初的500圈循環中容量 下降比較明顯，下降為初始容量的82. 9%，這里的下降是由于該纖維狀超級電容器電解質進 一步變干導致電解質電阻增大所致，這一點可以由圖14中的電化學阻抗譜測試結果證明 [27]，其Nyquist譜截距的增大即說明該電解質電阻增大，同時，該Nyquist譜形狀基本不變， 其低頻部分仍然保持接近90°的傾角，說明該器件儲能仍為典型的電容行為，且從圖13可 以看出，該超級電容器在后面的9500圈循環中比容量基本保持穩定，經10000圈循環后，能 夠保持其初始容量的69. 1%。
[0017] 由于纖維狀電極采用彈性橡膠作為基底，表面聚苯胺/碳納米管復合物具有高度 順排的螺旋結構，因此該電極具有良好的可彎曲、可拉伸等性能。本發明考察了該纖維狀超 級電容器電化學儲能性能在彎曲、拉伸過程中的穩定性，如圖15所示為該超級電容器容量 隨彎曲角度變化的曲線，可以看出，該超級電容器的容量隨彎曲角度由0°增加為180°， 其容量變化不超過0.6%，對其進行彎曲角度為180°的折疊與舒展往復，可以看到該超級 電容器在舒張狀態和折疊狀態時，其容量基本相等，且經多達1000圈循環后，容量能夠保 持93. 46% (圖16)。隨后，我們又考察了該超級電容器容量受拉伸的影響，如圖17所示為 該超級電容器容量隨伸長率的變化，可以看出，當其伸長率由〇%增加至100%時，其容量變 化不超過2. 96%，當撤去該拉力后，其容量小幅度回升為原始值的97. 46%，且以100%的伸長 率拉伸100次，其容量仍能保持初始值的97. 88% (圖18)。因此，由以上結果可以看出，該 超級電容器在彎曲、拉伸過程中，其儲能性能穩定性良好。另外，該纖維狀超級電容器也具 有良好的柔性和編織性，如圖19所示，該纖維狀超級電容器可以像普通線繩一樣進行隨意 彎曲打結，圖20所示則表明該纖維狀超級電容器可以編織成織物狀電容器，且將兩個織物 電容器串聯后可以點亮LED燈。由此說明，該纖維狀超級電容器可以獨立制備成織物或植 入日常衣物、包袋等織物中形成可穿戴超級電容器，為LED顯示器、手表、心率表、助聽器等 供能。
[0018] 該纖維狀超級電容器除具有以上良好的電化學儲能性和優異的柔性、可拉伸、可 編織性外，更重要的是該纖維狀超級電容器在充放電過程中，正負極可以隨著其所處電 壓的不同而變色，從而實時、直觀地顯示其自身的儲能狀態。如圖21所示為該纖維狀超 級電容器充放電過程中的顏色隨電壓而變化的照片，可以看出，當該纖維狀超級電容器 電壓為-1、-0. 5、0、0. 5、1 V時，負極分別為藍色、綠色、淡綠色、淡黃色、灰黃色，相反，正 極分別為灰黃色、淡黃色、淡綠色、綠色、藍色，變色的機理是由于充放電過程中聚苯胺在 一定電壓下發生電化學氧化還原反應 [28_3°]，在100%充電完成的1 V，正極處于全氧化態

【權利要求】
1. 一種可變色的纖維狀超級電容器，其特征在于由超順排的碳納米管薄膜纏繞在彈 性橡膠纖維上而得到的材料作為可拉伸導電基底，由電化學沉積法將可以發生電致變色的 聚苯胺沉積在超順排的碳納米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳納米管復合材料作為電極，由 聚乙烯醇/磷酸復合物凝膠作為電解質；該超級電容器為纖維狀、可變色。
2. 根據權利要求1所述的可變色的纖維狀超級電容器，其特征在于纏繞在彈性橡膠 纖維上的碳納米管薄膜的厚度為2(T100 nm。
3. 根據權利要求1或2所述的可變色的纖維狀超級電容器，其特征在于在聚苯胺/碳 納米管復合材料中，聚苯胺的質量含量為209Γ90%。
4. 根據權利要求1或2所述的可變色的纖維狀超級電容器，其特征在于聚苯胺替換 為電致變色高分子聚噻吩或聚吡咯，或替換為電致變色的金屬氧化物W0 3、V205、M〇05、Ti02、 Ir02 或 Ir(OH)2。
5. -種如權利要求1-4之一所述可變色的纖維狀超級電容器的制備方法，其特征在 于具體步驟如下： (1) 將彈性橡膠纖維以100%的拉伸量進行拉伸； (2) 在處于拉伸狀態的彈性橡膠纖維上纏繞超順排的碳納米管薄膜，作為導電基底；該 碳納米管薄膜可由可紡碳納米管陣列中拉出，其中用到的可紡碳納米管陣列由化學氣相沉 積法制備得到； (3) 撤去拉力使彈性橡膠纖維回復原長，在其兩端用銅線從碳納米管薄膜上引出電極 線. (4) 把導電基底的中間一段的碳納米管薄膜擦掉，在擦掉碳納米管薄膜位置的兩邊分 別作為兩個電極的基體； (5) 通過電化學沉積法，在兩段碳納米管薄膜上均通過恒電位沉積聚苯胺，得到兩段聚 苯胺/碳納米管復合材料，作為正負兩個電極； (6) 在聚苯胺/碳納米管復合材料上和中間擦掉碳納米管薄膜的空隙處均涂布一層聚 乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質，即得到纖維狀、可變色的纖維狀超級電容器。
【文檔編號】H01G11/30GK104252973SQ201410448642
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】彭慧勝, 陳旭麗, 林惠娟 申請人:復旦大學