降低球形石墨比表面積的方法
【專利摘要】本發明采用以下技術方案：一種降低球形石墨比表面積的方法，將質量含碳量99.5％以上和石墨化度90.0％以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、細粉碎和整形的步驟，所述細粉碎和整形步驟在50-200℃溫度下進行，得到球形石墨。本發明與現有技術相比，在加熱條件下對石墨材料細粉碎和整形處理，不增加粉碎整形工序、保持石墨材料收率的情況下，顯著降低了石墨材料的比表面積，提高了石墨材料顆粒的球形度和振實密度，減少石墨材料顆粒表面缺陷，改善石墨材料在鋰離子電池負極制備過程中的加工性能，通過聯機和熱空氣的循環利用，進一步提高生產效率，降低生產成本，實現粉塵零排放，保護了環境。
【專利說明】降低球形石墨比表面積的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新能源材料的加工方法，特別是一種石墨類鋰離子電池負極材料的加工方法。
【背景技術】
[0002]自1991年Sony公司首先實現了鋰離子二次電池的商品化以來，鋰離子電池在移動通訊設備、便攜式計算機、攝像機、照相機等小型設備中得到大量應用，也成為太陽能/風能儲能發電系統、分布式電站、通訊基站、電動汽車(EV)等的關鍵組件，是推動新能源和環保產業發展的重要基礎之一。現有技術用作鋰離子電池負極材料的石墨、鈦酸鋰、硬碳、硅材料和合金，絕大部分還是石墨類負極材料。石墨類負極材料主要是天然石墨和人造石墨，而人造石墨又包括煤系針狀焦、石油系針狀焦、中間相碳微球和石油焦。早在二十世紀三十年代，我國黑龍江雞西柳毛、山東南墅石墨礦就開始了石墨的生產加工。經過多年的發展，我國石墨及碳素制品產量快速上升，2004-2011年，石墨及碳素制品產量年復合增長率達22.12%。2011年，我國石墨及碳素制品產量為2556.17萬噸，同比增長21.98%。
[0003]未經形貌加工處理的天然石墨和人造石墨由于受到形貌和含碳量的影響，一般不直接用作鋰離子電池負極材料。這類材料需要經過粉碎整形工藝處理，形成具有球形、類球形和土豆形之類的形貌才可能用作鋰離子電池負極材料，以提高材料的壓實密度和改善材料的加工性能。石墨材料的球形度和比表面積會對材料的性能產生很大的影響。
[0004]球形石墨是以優質高碳天然鱗片石墨或者人造石墨為原料，采用粉碎和整形加工工藝對石墨進行改性處理，生產不同粒度，形似橢圓球形的石墨產品。
[0005]衡量球形石墨品質的主要指標:一是物理性能指標:中位徑D50(ym)、壓實密度(g/cm3)、振實密度(g/cm3)、比表面積(m2/g)、水份(％ )、固定碳(％ ) ;二是電化學性能指標:庫侖效率(％ )、充電容量(mAh/g)、倍率性能、循環壽命(cycles)。
[0006]許多科研人員和企業技術人員將改善天然石墨和人造石墨的球形度作為重點工作，進行了大量的研究。如專利文獻CN101298326A公開的“球形石墨微粒子復合碳材料的制備方法”，以接近核純天然石墨為原料，經PCS系統對石墨微粒子的對撞、卷曲、揉搓、密實、團聚、包覆表面處理，石墨經球形化后，其石墨微粒子的顆粒越大，比表面積越小，顆粒越小，比表面積越大。復合材料的平均粒徑為3.6-30微米，比表面積為5-7.9m2/g。專利文獻CN101367518A公開的“循環整形分級制備天然球形石墨的方法”，通過將天然鱗片石墨在機械粉碎機內進行初級粉碎，再連接到多臺整形分級機進行循環研磨整形分級。專利文獻CN 101850965 A公開的“中位徑11-16 μ m的球形石墨及其制備方法”，采用由氣流渦旋粉體細化機和旋風分離器組成的五級粉體細化機組和由氣流渦旋球化機及球化分級裝置組成的十四級球化機組順序串接，石墨原料由第一個粉體細化機組進入，依次流經五個粉體細化機組和十四個球化機組后，由最后一個球化機組流出，經過粉體細化和球化過程制得球形石墨產品。
[0007]現有技術用機械、包覆的方式控制球形石墨材料的粒度和比表面積，石墨材料的球形度較差，顆粒表面缺陷影響鋰離子電池負極材料的電化學性能和加工性能，且生產效率低，對環境造成污染。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種降低球形石墨比表面積的方法，要解決的技術問題是降低球形石墨的比表面積。
[0009]本發明采用以下技術方案:一種降低球形石墨比表面積的方法，將質量含碳量99.5%以上和石墨化度90.0%以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、細粉碎和整形的步驟，所述細粉碎和整形步驟在50-200°C溫度下進行，得到球形石墨。
[0010]本發明的整形步驟后收集球形石墨。
[0011]本發明的人造石墨為煤系針狀焦、石油系針狀焦、中間相碳微球和煅后石油焦。
[0012]本發明的粗粉碎，將天然石墨和/或人造石墨粗粉碎至粒度為0.2-2cm的石墨顆粒。
[0013]本發明的細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在50-200°C溫度下細粉碎，得到粒度D50為5-100 μ m的石墨粉。
[0014]本發明的細粉碎，由2-5臺串聯連接的細粉碎機進行細粉碎，各細粉碎機腔體內溫度相問。
[0015]本發明的整形，將細粉碎后的石墨粉在50_200°C溫度下整形得到粒度D50為5-35 μ m的整形后石墨粉，自然降溫至室溫。
[0016]本發明的整形，由3-20臺串聯連接的整形機進行整形處理，各整形機腔體內溫度相同。
[0017]本發明的細粉碎和整形，細粉碎機和整形機腔體內的加熱方式采用電加熱，或通入50-200°C的熱空氣至腔體內。
[0018]本發明的收集球形石墨，收集粒度D50為5-35 μ m的球形石墨。
[0019]本發明與現有技術相比，在加熱條件下對石墨材料細粉碎和整形處理，不增加粉碎整形工序、保持石墨材料收率的情況下，顯著降低了石墨材料的比表面積，提高了石墨材料顆粒的球形度和振實密度，減少石墨材料顆粒表面缺陷，改善石墨材料在鋰離子電池負極制備過程中的加工性能，通過聯機和熱空氣的循環利用，進一步提高生產效率，降低生產成本，實現粉塵零排放，保護了環境。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1的球形石墨顆粒掃描電鏡照片。
[0021 ] 圖2是對比例I的球形石墨顆粒掃描電鏡照片。
[0022]圖3是實施例4的球形石墨顆粒掃描電鏡照片。
[0023]圖4是對比例2的球形石墨顆粒掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的降低球形石墨比表面積的方法，包括以下步驟:
[0025]一、粗粉碎，將質量含碳量99.5%以上和石墨化度90.0%以上的天然石墨和/或人造石墨，按現有技術粗粉碎至粒度為0.2-2cm的石墨顆粒。粗粉碎設備為現有技術的萬能粉碎機、機械粉碎機、氣流粉碎機或輥壓磨。人造石墨為煤系針狀焦、石油系針狀焦、中間相碳微球和煅后石油焦。
[0026]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在50-200°C溫度下細粉碎得到粒度D50為5-100 μ m的石墨粉。粗粉碎后的石墨顆粒經過2-5臺串聯連接的細粉碎機進行細粉碎，2-5臺串聯連接的細粉碎機腔體內溫度為50-200 0C，各細粉碎機腔體內溫度相同，細粉碎機腔體內的加熱方式采用電加熱腔體，或通入50-200°C的熱空氣至腔體內。細粉碎機采用現有技術的渦輪超微粉碎機、超細磨、機械粉碎機、氣流粉碎機和/或輥壓磨。當采取2-5臺細粉碎機串聯連接時，根據鋰離子電池負極材料對石墨粉的要求選擇細粉碎機的類型和臺數，各細粉碎機腔體內溫度也可以按細粉碎機的連接順序，隨細粉碎機連接序號遞增，溫度曲線為(I)升，(2)降，(3)升、保溫、降，(4)升、降、升，(5)降、升、降，(6)升、降、升、降或
(7)降、升、降、升的方式來設置。
[0027]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在50-200°C溫度下整形得到粒度D50為5-35μπι的整形后石墨粉，自然降溫至室溫(25°C )。細粉碎后石墨粉經過3-20臺串聯連接的整形機進行整形處理，3-20臺串聯連接的整形機腔體內溫度為50-200°C，各整形機腔體內溫度相同，整形機腔體內的加熱方式采用電加熱，或通入50-200°C的熱空氣至腔體內。整形機采用現有技術的渦流球化機、振實機、融合機和/或整形機。采用3-20臺整形機串聯連接，根據鋰離子電池負極材料對石墨粉的要求選擇整形機的類型和臺數。各整形機腔體內溫度也可以按整形機的連接順序，隨整形機連接序號遞增，溫度曲線為(I)升，(2)降，(3)升、保溫、降，(4)升、降、升，(5)降、升、降，(6)升、降、升、降或(7)降、升、降、升的方式來設置。
[0028]四、收集，收集粒度D50為5-35 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。收集設備采用現有技術的旋風收集器。尾料通過布袋除塵器收集。
[0029]粗粉碎設備、細粉碎機、整形機和收集設備通過管道密封連接。細粉碎機和整形機排除的熱風經過濾后送入步驟二循環使用。旋風收集器收集粉塵，實現粉塵零排放。
[0030]本發明的方法在細粉碎和整形步驟，在加熱狀態下對石墨材料進行細粉碎和整形。根據某特定鋰離子電池負極材料對石墨粉的要求，選擇確定細粉碎機和整形機的類型和臺數后，在不增加細粉碎和整形的次數和機組數，保持原細粉碎和整形的次數和機組數情況下，除加熱外，細粉碎和整形步驟與原來的其他工藝參數相同。隨著處理時間的增加和處理溫度的升高，球形石墨材料的比表面積呈現下降趨勢。
[0031]本發明的方法提高了細粉碎和整形處理溫度，由于決定石墨材料電化學性能的碳含量和石墨化度不會因為細粉碎和整形而改變，因此在細粉碎和整形過程中石墨材料的電化學性能保持不變。提高細粉碎和整形溫度能夠降低石墨材料的脆性，在石墨被碰撞磨去棱角的過程中受力較小，制備材料的球形形貌較規則，比表面積較小，有利于提高振實密度，所以可以降低粉體顆粒的比表面積和提高振實密度。同時，可以提高石墨顆粒層間柔韌性，因為層狀結構的石墨片層之間通過范德華力結合，在較高的溫度下，片層間的范德華力被減弱，層間滑動增加，材料顆粒邊緣非曲面的部分容易在碰撞中被磨去，從而使石墨粉體材料的顆粒更密實、球形形貌更好，磨去了材料表面凸起部分，填補表面凹陷部分，減少材料表面缺陷，使得石墨材料顆粒進行表面碳包覆時容易形成薄而均勻的包覆層，用作鋰離子電池負極材料制備電池時加工性能較好，制備漿料時黏度下降，容易制漿，制成的極片厚度反彈率(極片反彈率)降低。極片反彈率為:〔(反彈后極片厚度-反彈前極片厚度)/反彈前極片厚度〕X100%，反彈前極片厚度為制作好極片后所測得的厚度，反彈后極片厚度為制作好極片后在室溫和高純氬氣保護下放置2小時后所測得的厚度。極片反彈率用于評價材料的加工性能，極片反彈率越小，材料的加工性能越好。
[0032]本發明方法制備得到的石墨粉，用丹東百特儀器有限公司的BT-1600顆粒圖像測試儀測得球形度，用美國康塔儀器公司的N0VA4000E比表面積測試儀測得比表面積和孔容，用美國祿根儀器有限公司的DISSO-LEAD TAP-2S振實密度測試儀測得振實密度，用美國邁可諾技術有限公司的CARVER4350型壓實密度儀測試粉體壓實密度。通過石墨粉的比表面積和孔容來判斷表面缺陷，比表面積和孔容越小，則顆粒表面越光滑，通過負極材料的制漿、極片輥壓來判斷本發明方法制備得到的球形石墨改善了石墨材料在鋰離子電池負極制備過程中的加工性能。單位質量多孔固體所具有的組孔總容返為孔容。
[0033]實施例1
[0034]一、粗粉碎，將質量含碳量99.95 %，石墨化度95.0 %的天然石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒徑為0.2cm的石墨顆粒。
[0035]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在150°C溫度下細粉碎得到粒度D50為21.5 μ m的石墨粉。用5臺串聯連接的QWJ-60型渦流超微粉碎機，渦流超微粉碎機分級輪轉速均為1600rpm,時間均為30min。
[0036]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0037]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在150°C溫度下整形得到粒度D50為17.16 μ m的整形后石墨粉。用20臺串聯的QWJ-30型渦流球化機，渦流球化機分級輪轉速均為1800rpm，時間均為25min。
[0038]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0039]四、收集，收集粒度D50為17.16 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0040]實施例1制得的球形石墨過篩，經測試，如圖1所示，球形石墨的粒度D50 =17.16 μ m,比表面積為5.78m2/g，振實密度為1.0I g/cm3,粉體壓實密度為1.96g/cm3,孔容為0.0115cm3/g，粉體顆粒呈球形，表面光滑。
[0041]模擬電池的電化學性能測試在LAND電池測試儀上進行，用于電性能測試的模擬電池電極由實施例1制得的球形石墨、導電劑、粘結劑PVdF按照質量比92:3:5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻后涂于銅箔上，110°C干燥10小時后，輾壓并沖片，在高純氬氣保護的布勞恩MBRAUN手套箱中進行CR2032扣式電池組裝，以金屬鋰片為對電極，隔膜是 Celgard2400，電解液為 Imol.L_lLiPF6/DMC+DEC+EC(體積比為 1:1:1)，以 0.1C的充放電電流密度進行充放電，充放電電壓范圍為0.003-2.0V。制得球形石墨負極材料的
0.1C首次放電容量為367.4mAh/g，首次效率為90.5%。
[0042]按活性物質球形石墨:羧甲基纖維素CMC: 丁苯橡膠SBR:炭黑SP = 94.5:1.5:3:1的質量比制漿，漿料黏度為2800mPa.s，過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.62g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片反彈率為6.22%。
[0043]實施例2
[0044]—、粗粉碎，將質量含碳量99.95 %，石墨化度95.0 %的天然石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒徑為0.2cm的石墨顆粒。
[0045]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在100°C溫度下細粉碎得到粒度D50為20.8 μ m的石墨粉。用5臺串聯連接的QWJ-60型渦流超微粉碎機，渦流超微粉碎機分級輪轉速均為1600rpm,時間均為30min。
[0046]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0047]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在100°C溫度下整形得到粒度D50為17.12 μ m的整形后石墨粉。用20臺串聯的QWJ-30渦流球化機，渦流球化機分級輪轉速均為1800rpm，時間均為25min。
[0048]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0049]四、收集，收集粒度D50為17.12 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0050]實施例2制得的球形石墨過篩，經測試，球形石墨的粒度D50 = 17.12 μ m,比表面積為6.07m2/g，振實密度為1.0lg/cm3，粉體壓實密度為1.96g/cm3，孔容為0.0121cm3/g，粉體顆粒呈類球形，表面光滑。
[0051]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為366.8mAh/g,首次效率為90.3%。
[0052]按活性物質:CMC:SBR:SP = 94.5:1.5:3:1的質量比制漿，漿料黏度為2920mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.60g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片反彈率為7.15%。
[0053]實施例3
[0054]一、粗粉碎，將質量含碳量99.95 %，石墨化度95.0 %的天然石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.2cm的石墨顆粒。
[0055]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在200°C溫度下細粉碎得到粒度D50為21.0ym的石墨粉。用5臺串聯連接的QWJ-60型渦流超微粉碎機，渦流超微粉碎機分級輪轉速均為1600rpm,時間均為30min。
[0056]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0057]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在200°C溫度下整形得到粒度D50為17.20 μ m的整形后石墨粉。用20臺串聯的QWJ-30渦流球化機，渦流球化機分級輪轉速均為1800rpm，時間均為25min。
[0058]加熱方式為電加熱，控溫方式采用熱電偶+PID儀表，自動恒溫，溫度范圍控制在±2°C以內。
[0059]四、收集，收集粒度D50為17.20 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0060]實施例3制得的球形石墨過篩，經測試，球形石墨的粒度D50 = 17.20 μ m,比表面積為5.72m2/g，振實密度為1.0lg/cm3，粉體壓實密度為1.96g/cm3，孔容為0.0107cm3/g，粉體顆粒呈球形，表面光滑。
[0061]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為367.2mAh/g,首次效率為90.2%。
[0062]按活性物質:CMC:SBR:SP = 94.5:1.5:3:1的質量比制漿，漿料黏度為2740mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.63g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片反彈率為5.75%。
[0063]實施例4
[0064]一、粗粉碎，將質量含碳量99.85 %，石墨化度90.0 %的人造石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.3cm的石墨顆粒。
[0065]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在150°C溫度下細粉碎得到粒度D50為23.8μπι的石墨粉。用2臺串聯連接的QYF-150氣流粉碎機，氣流粉碎機工作壓力均為
0.6MPa，流量均為 2.6m3/min。
[0066]加熱采用150°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0067]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在150°C溫度下整形得到粒度D50為18.35 μ m的整形后石墨粉。用5臺串聯的JCSM-340V分級式磨粉機進行磨粉處理機，磨粉機分級輪轉速均為2800rpm,時間均為40min。
[0068]加熱采用150°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0069]四、收集，收集粒度D50為18.35 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0070]實施例4制得的球形石墨過篩，如圖4所示，經測試，球形石墨的粒度D50 =18.35 μ m,比表面積為6.08m2/g，振實密度為0.91 g/cm3,粉體壓實密度為1.63g/cm3,孔容為0.0135cm3/g，粉體顆粒呈球形，表面光滑。
[0071]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為345.8mAh/g,首次效率為89.8%。
[0072]按活性物質:CMC:SBR:SP = 94.5:2:2.5:1的質量比制漿，漿料黏度為3250mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.55g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片反彈率為6.30%。
[0073]實施例5
[0074]一、粗粉碎，將質量含碳量99.85 %，石墨化度90.0 %的人造石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.3cm的石墨顆粒。
[0075]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在100°C溫度下細粉碎得到粒度D50為23.4μπι的石墨粉。用2臺串聯連接的QYF-150氣流粉碎機，氣流粉碎機工作壓力均為
0.6MPa，流量均為 2.6m3/min。
[0076]加熱采用100°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0077]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在100°C溫度下整形得到粒度D50為18.21 μ m的整形后石墨粉。用5臺串聯的JCSM-340V分級式磨粉機進行磨粉處理機，磨粉機分級輪轉速均為2800rpm,時間均為40min。
[0078]加熱采用100°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0079]四、收集，收集粒度D50為18.21μπι的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0080]實施例5制得的球形石墨過篩，經測試，球形石墨的粒度D50 = 18.21 μ m、比表面積為6.41m2/g，振實密度為0.90g/cm3，粉體壓實密度為1.63g/cm3，孔容為0.0147cm3/g，粉體顆粒呈類球形，表面光滑。
[0081]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為344.2mAh/g,首次效率為89.9%。
[0082]按活性物質:CMC:SBR:SP = 94.5:2:2.5:1的質量比制漿，漿料黏度為3320mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.53g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片厚度反彈率為7.10%。
[0083]實施例6
[0084]一、粗粉碎，將質量含碳量99.85 %，石墨化度90.0 %的人造石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.3cm的石墨顆粒。
[0085]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在50°C溫度下細粉碎得到粒度D50為23.6 μ m的石墨粉。用2臺串聯連接的QYF-150氣流粉碎機，氣流粉碎機工作壓力均為0.6MPa，流量均為 2.6m3/min。
[0086]加熱采用50°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0087]三、整形，將細粉碎后的石墨粉在50°C溫度下整形得到粒度D50為18.27 μ m的整形后石墨粉。用5臺串聯的JCSM-340V分級式磨粉機進行磨粉處理機，磨粉機分級輪轉速均為2800rpm,時間均為40min。
[0088]加熱采用50°C熱空氣從進氣管送入，分布在進氣口罩上的電熱管發熱對經過的空氣加熱，熱空氣由引風機引入進氣管，采用熱電偶+PID儀表來控制溫度。
[0089]四、收集，收集粒度D50為18.21 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0090]實施例6制得的球形石墨過篩，經測試，球形石墨的粒度D50 = 18.27 μ m、比表面積為6.62m2/g，振實密度為0.90g/cm3,粉體壓實密度為1.63g/cm3,孔容為0.0152cm3/g,，粉體顆粒呈類球形，表面光滑。
[0091]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為344.3mAh/g,首次效率為89.9%。
[0092]按活性物質:CMC:SBR:SP = 94.5:2:2.5:1的質量比制漿，漿料黏度為3360mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.52g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片反彈率為7.75%。
[0093]對比例I
[0094]一、粗粉碎，室溫下，將質量含碳量99.95%，石墨化度95.0 %的天然石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.2cm的石墨顆粒。
[0095]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒細粉碎得到粒度D50為21.3 μ m的石墨粉。用5臺串聯連接的QWJ-60型渦流超微粉碎機，渦流超微粉碎機轉速均為1600rpm，時間均為30min。測得各渦流超微粉碎機出風口的溫度如下:
[0096]
渦流超微粉碎機編號~[I [2 [3 [4 [5
溫度"€42 43 43 43 44
[0097]三、整形，將細粉碎后的石墨粉整形得到粒度D50為17.28 μ m的整形后石墨粉。用20臺串聯的QWJ-30型渦流球化機，渦流球化機分級輪轉速均為1800rpm，時間均為25min。測得各渦流球化機出風口的溫度如下:
[0098]
?咼流球化
I2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
機編號溫度
43 42 44 43 44 43 44 44 44 43 44 43 44 44 44 43 43 43 43 43
V
[0099]四、收集，收集粒度D50為17.28 μ m的整形后石墨粉，得到球形石墨。
[0100]對比例I制得的球形石墨過篩，如圖2所示，經測試，球形石墨的粒度D50 =
17.28 μ m、比表面積為6.43m2/g，振實密度為1.00g/cm3,粉體壓實密度為1.96g/cm3,孔容為0.0127cm3/g，粉體顆粒球形度低，表面不光滑。
[0101]按與實施例1相同的方法制備模擬電池，用相同的方法測試，制得球形石墨負極材料的0.1C首次放電容量為366.9mAh/g,首次效率為90.8%。
[0102]按活性物質:CMC:SBRiSP = 94.5:1.5:3:1的質量比制衆，漿料黏度為3100mPa.s,過150目篩后涂布、烘干、輥壓，制得極片的壓實密度為1.60g/cm3，極片光滑無毛刺，無掉粉，極片厚度反彈率為8.32%。
[0103]對比例2
[0104]一、粗粉碎，室溫下，將質量含碳量99.85%，石墨化度90.0 %的人造石墨，用萬能粉碎機粉碎至平均粒度為0.3cm的石墨顆粒。
[0105]二、細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒細粉碎得到粒度D50為23.2 μ m的石墨粉。用2臺串聯連接的QYF-150氣流粉碎機，氣流粉碎機工作壓力均為0.6MPa，流量均為2.6m3/min.測得各氣流粉碎機出風口的溫度如下:
[0106]
氣流粉碎機編號11 [2
溫度°C38 39
[0107]三、整形，將細粉碎后的石墨粉整形得到粒度D50為18.43 μ m的整形后石墨粉。用5臺串聯的JCSM-340V分級式磨粉機進行磨粉處理，磨粉機分級輪轉速均為2800rpm，時間均為40min。測得各分級式磨粉機出風口的溫度如下:
[0108]
【權利要求】
1.一種降低球形石墨比表面積的方法，將質量含碳量99.5%以上和石墨化度90.0%以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、細粉碎和整形的步驟，其特征在于:所述細粉碎和整形步驟在50-20(TC溫度下進行，得到球形石墨。
2.根據權利要求1所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述整形步驟后收集球形石墨。
3.根據權利要求1所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述人造石墨為煤系針狀焦、石油系針狀焦、中間相碳微球和煅后石油焦。
4.根據權利要求1所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述粗粉碎，將天然石墨和/或人造石墨粗粉碎至粒度為0.2-2cm的石墨顆粒。
5.根據權利要求1所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述細粉碎，將粗粉碎后的石墨顆粒在50-200°C溫度下細粉碎，得到粒度D50為5-100 μ m的石墨粉。
6.根據權利要求5所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述細粉碎，由2-5臺串聯連接的細粉碎機進行細粉碎，各細粉碎機腔體內溫度相同。
7.根據權利要求1所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述整形，將細粉碎后的石墨粉在50-200°C溫度下整形得到粒度D50為5-35 μ m的整形后石墨粉，自然降溫至室溫。
8.根據權利要求7所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述整形，由3-20臺串聯連接的整形機進行整形處理，各整形機腔體內溫度相同。
9.根據權利要求6或8所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述細粉碎和整形，細粉碎機和整形機腔體內的加熱方式采用電加熱，或通入50-200°C的熱空氣至腔體內。
10.根據權利要求2所述的降低球形石墨比表面積的方法，其特征在于:所述收集球形石墨，收集粒度D50為5-35 μ m的球形石墨。
【文檔編號】H01M4/1393GK104201343SQ201410425750
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】侯春平, 賀超, 孫永林, 王利民, 龔波林 申請人:寧夏共享新能源材料有限公司