非水電解質二次電池用正極活性物質和非水電解質二次電池的制作方法

非水電解質二次電池用正極活性物質和非水電解質二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明的一方式涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質以通式LixNiyM1-yO2(式中，M含有Co或Mn之中的至少1種金屬元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)表示，體積平均粒徑(D50)為7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度為4％以下。
【專利說明】非水電解質二次電池用正極活性物質和非水電解質二次電 池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質和非水電解質二次電池。

【背景技術】
[0002] 以鎳為主體的鋰復合過渡金屬氧化物即鋰復合鎳系氧化物，作為非水電解質二次 電池用正極活性物質被使用，但由于其粒子的圓度低，且平均表面粗糙度大，因此在形成正 極活性物質層時，缺乏活性物質的填充性。專利文獻1和專利文獻2中記載了大致球狀的 提高了圓度的鋰復合鎳系氧化物。
[0003] 在先技術文獻
[0004] 專利文獻1 :日本專利第4578790號公報
[0005] 專利文獻2 :日本專利第5079291號公報


【發明內容】

[0006] 但是在專利文獻1、2所公開的技術中，平均粒徑小到低于liim，存在作為正極活 性物質使用時不能將平均表面粗糙度控制為較小這樣的問題。
[0007] 本發明的一方式，提供一種使正極活性物質層中的活性物質的填充性提高，能量 密度優異的非水電解質二次電池用正極活性物質。
[0008] 本發明的一方式涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質，以通式 LiJiyMhOd式中，M含有鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種金屬元素，0. 1彡x彡1. 2,0. 3 <y < 1)表示，體積平均粒徑（D50)為7iim以上且30iim以下，平均表面粗糙度為4%以 下。
[0009] 本發明涉及的非水電解質二次電池用正極活性物質，正極活性物質層中的活性物 質的填充性、能量密度優異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1是本發明的實施方式中的非水電解質二次電池的一例的部分剖視圖。
[0011] 圖2是對于實施例1表示SEM圖像的圖。
[0012] 圖3是對于比較例1表示SEM圖像的圖。
[0013] 圖4是對于實施例1說明平均表面粗糙度的圖。
[0014] 圖5是對于比較例1說明平均表面粗糙度的圖。
[0015] 附圖標記說明
[0016] 10非水電解質二次電池
[0017] 11 正極
[0018] lla、12a 集電片
[0019] 12 負極
[0020] 13 隔板
[0021] 14卷繞電極體
[0022] 15、16 絕緣板
[0023] 17電池外裝罐
[0024] 18電流切斷密封體

【具體實施方式】
[0025] (成為本發明的基礎的見解）
[0026] 在上述的專利文獻1、2所公開的技術中，一次粒子不形成二次粒子而是單分散， 或者低于1 U m的一次粒子聚集形成二次粒子。因此，在上述以往技術中，平均粒徑小到低 于1 U m，在作為正極活性物質使用時不能將平均表面粗糙度控制為較小。
[0027] 對于上述問題，發明人們發現了通過將體積平均粒徑（D50)增大（例如7 y m以上 且30 y m以下），并且將平均表面粗糙度減小（例如4%以下），由此能夠提高活性物質的填 充性。
[0028] 在本發明涉及的實施方式中，基于上述見解，提供一種活性物質的填充密度、能量 密度優異的非水電解質二次電池用正極活性物質、以及具備它的非水電解質二次電池。
[0029] 由此，能夠提高正極活性物質的填充性，且能夠提高能量密度。
[0030] 另外，本發明涉及的非水電解質二次電池，是具備含有正極活性物質的正極、負極 和非水電解質的非水電解質二次電池，所述正極活性物質以通式LiJiyMhOj式中，M含有 鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種金屬元素，0. 1彡x彡1. 2,0. 3 < y < 1)表示，體積平均 粒徑（D50)為7iim以上且30iim以下，平均表面粗糙度為4%以下。
[0031] 由此，能夠提高正極活性物質的填充性，且能夠提高能量密度。
[0032] 以下，對于本發明涉及的實施方式進行詳細說明。再者，以下所示的實施方式是用 于將本發明的技術思想具體化的一例，本發明不限定于該實施方式。
[0033] 圖1是非水電解質二次電池10的一例的部分剖視圖。非水電解質二次電池10,例 如包含：含有正極活性物質層的正極11、負極12、設置于正極11與負極12之間的隔板13、 和在圖1中沒有圖示的含有非水溶劑的非水電解質。正極11和負極12隔著隔板13被卷 繞，構成卷繞電極體14。卷繞電極體14,在其上下分別配置有絕緣板15、16,并被收容于圓 筒形等的電池外裝罐17的內部。電池外裝罐17是兼作為負極端子的例如鋼制的，如果表 示其尺寸的一例，則直徑約為18mm，高度約為65mm。
[0034] 并且，將負極12的集電片12a焊接到電池外裝罐17的內側底部，并且將正極11 的集電片11a焊接到組裝有安全裝置的電流切斷密封體18的底板部。液體的非水電解質 即非水電解液，從該電池外裝罐17的開口部向內部被供給。非水電解液被供給后，通過具 備安全閥和電流切斷裝置的電流切斷密封體18來密封電池外裝罐17。非水電解質二次電 池10將像這樣被密封的電池外裝罐17的集電片lla、12a作為兩電極端子，在其內部包含 正極11、負極12、隔板13和非水電解質。
[0035] 在這樣的結構的非水電解質二次電池中，從能量密度的觀點出發，優選使正極活 性物質層中的活性物質的填充性提高。以下，對含有本發明的實施方式的正極活性物質的 非水電解質二次電池10的各構成部件進行詳細說明。
[0036] 〔正極〕
[0037] 正極11，例如由金屬箔等的正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質 層構成。作為正極集電體，使用鋁等的在正極的電位范圍穩定的金屬的箔、將鋁等的在正極 的電位范圍穩定的金屬配置于表層的薄膜等。正極活性物質層，優選除了正極活性物質以 夕卜，還含有導電劑和粘結劑等。
[0038] 正極活性物質含有以通式表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的鋰復合 鎳系氧化物。在此，式中，M含有鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種金屬元素，0. 1 1. 2， 0? 3 < y < 1〇
[0039] 作為一直以來被實用化的正極活性物質可舉出LiCo02，但從低成本且高容量化等 的觀點出發，期望以鎳（Ni)為主體的鋰復合過渡金屬氧化物即鋰復合鎳系氧化物，因此優 選Ni含量多。因此如上所述，Ni含量y優選為大于0. 3且低于1。
[0040] 另外，優選金屬元素M含有Co或Mn之中的至少一種。從低成本且安全性等的觀 點出發，更優選M含有Mn。另外，M也可以含有Co和Mn以外的其他金屬元素。作為其他金 屬元素，可舉出例如鎂（Mg)、鋯（Zr)、鑰（Mo)、鎢（W)、鋁（A1)、鉻（Cr)、釩（V)、鈰（Ce)、鈦 〇1)、鐵的）、鉀〇()、鎵咖)、銦（111)等。
[0041] 上述鋰復合鎳系氧化物也可以與一直以來被實用化的鋰復合過渡金屬氧化物 (Lico0yLiNid.33M%33cod.3302等）同樣地由鋰原料合成。但是，在與以往同樣的合成方法中， 為了以穩定相形式得到層狀巖鹽相，Ni離子與Li離子的離子徑大致相同，因此需要Li量以 一定程度過剩地添加，并將燒成溫度設定為700°C?900°C。如果低于上述下限值（700°C )， 則有時晶體生長變得不充分，因此不優選。另外，如果大于上述上限值（900°C)，則由于Ni 離子進入鋰位點（site)引起Ni離子與Li離子的位點交換（陽離子混合；cation mixing)， 因此有時產生晶體結構的變形而導致電池特性的下降，因此不優選。像這樣一邊控制燒成 溫度一邊合成鋰復合鎳系氧化物，與由鋰原料同樣地制造一直以來被實用化的鋰復合過渡 金屬氧化物的情況相比是困難的。
[0042] 因此，本發明人考慮作為合成鋰復合鎳系氧化物的方法，采用得到鈉復合過渡金 屬氧化物，并將該鈉復合過渡金屬氧化物的鈉（Na)與鋰（Li)進行離子交換的方法。鈉復 合過渡金屬氧化物由鈉原料和鎳原料合成，所述鈉原料包含與Li離子相比離子徑大的Na 離子。并且，認真研究的結果，發現了在上述鈉復合過渡金屬氧化物的合成中將燒成溫度設 定為600°C?1KKTC時，能夠合成沒有晶體結構的變形的鈉復合鎳系氧化物。并且，確認了 之后通過離子交換而得到的鋰復合鎳系氧化物為大致球狀，且平均表面粗糙度被降低。
[0043] 上述的將Na離子與Li離子進行離子交換的方法，與以往的由鋰原料得到鋰復合 鎳系氧化物（LiNic^Mr^^CcVmC^等）的方法相比，即使使鈉復合過渡金屬氧化物合成時的 燒成溫度和Na量發生大的變化，也能夠得到層狀巖鹽相，能夠控制合成物的物性、晶體尺 寸。即，通過使燒成溫度的控制幅度最佳化，將燒成溫度的溫度范圍設為600°C?1KKTC， 從而在燒成時不會產生晶體結構的變形、崩潰地進行晶體生長，其結果，能夠控制粒子的形 狀。
[0044] 作為鈉原料，使用鈉（金屬鈉）和鈉化合物的至少1種。作為鈉化合物，只要是含 有鈉的化合物則可以不特別限制地使用。作為這樣的鈉原料，例如可舉出Na20、Na20 2等氧 化物，Na2C03、NaN03等鹽類，NaOH等氫氧化物等。在它們之中特別優選NaN0 3。
[0045] 作為鎳原料，只要是含有鎳的化合物則可以不特別限制地使用。例如可舉出Ni30 4、 Ni203、Ni02等氧化物，NiC03、NiCl 2等鹽類，Ni (OHh等氫氧化物，NiOOH等氧化氫氧化物等。 在它們之中特別優選Ni02、Ni (0H)2等。
[0046] 作為鈉復合鎳系氧化物的合成方法，調制含有鈉原料與鎳原料的混合物。優選鈉 原料與鎳原料的混合比例以生成上述層狀巖鹽型晶體結構那樣的比例混合。具體來說，在 通式NazNi02中，鈉量z優選為0. 5?2,進一步優選為0. 8?1. 5,特別優選為1。例如，可 以進行混合以成為NaNi02的化學組成。另外，混合方法只要能夠將它們均勻地混合則沒有 特別限定，例如可以使用攪拌機（mixer)等公知的混合機來混合。
[0047] 接著，在大氣下或氧氣流中燒成混合物。燒成溫度可以根據混合物的組成等適當 設定，優選為600?1KKTC，進一步優選為700?1000°C。燒成時間可以根據燒成溫度等 適當變更。例如，燒成溫度為600?1KKTC的情況下，優選為1?50小時。燒成溫度為 900?1000°C的情況下，優選為1?10小時。冷卻方法沒有特別限定，可以自然放冷（急 冷）或緩慢冷卻。燒成后優選根據需要采用公知的方法粉碎燒成物。像這樣能夠得到鈉復 合鎳系氧化物。
[0048] 鋰復合鎳系氧化物可以通過將鈉復合過渡金屬氧化物的鈉（Na)與鋰（Li)進行離 子交換處理來制作。作為將Na與Li進行離子交換處理的方法，例如可舉出將選自硝酸鋰、 硫酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、以及溴化鋰等中的至少1種的鋰鹽的熔鹽床向 鈉復合過渡金屬氧化物添加，進行加熱的方法。另外，可舉出在含有這些至少1種的鋰鹽的 溶液中浸漬含鈉的過渡金屬氧化物的方法等。
[0049] 離子交換處理時的加熱溫度優選為200°C?400°C，進一步優選為330?380°C。 離子交換時的加熱溫度低于330°C的情況下，有時難以導入鋰位缺損。另一方面，離子交換 時的加熱溫度高于380°C的情況下，由于一部分變化為Li過剩的晶體結構，因此有時不能 得到均勻的晶體結構而不優選。作為處理時間，優選為2?20小時，進一步優選為5?15 小時。
[0050] 并且，作為離子交換處理的方法，也適用在溶解了鋰化合物的有機溶劑或水溶液 中處理的方法。該情況下，向溶解了鋰化合物的有機溶劑中投入鈉復合過渡金屬氧化物，在 該有機溶劑的沸點以下的溫度進行處理。為提高離子交換速度，優選一邊在有機溶劑的沸 點附近使溶劑回流，一邊進行離子交換處理。處理溫度優選為l〇〇°C?200°C，進一步優選 為140°C?180°C。另外，處理時間沒有特別限制，但如果溫度低則需要較長反應時間，因此 優選為5?50小時，進一步優選為10?20小時。這樣能夠得到目標的鋰復合鎳系氧化物 (通式 1^附具1〇2,0? 1 彡 x 彡 1. 2,0? 3 < y < 1)。
[0051] Li量x優選為0. 1 < x < 1. 2。通過x較大能夠提高容量。但是，認為如果x大于 1.2,則鋰復合鎳系氧化物表面的殘留堿增多，因此在電池制作工序中，產生漿液的凝膠化， 并且進行氧化還原反應的過渡金屬量下降，容量下降。另外，由于Li伴隨充放電而插入脫 離，因此考慮Li通過充電而脫離的情況優選下限值為0. 1。據此，x優選為0. 1以上且1. 2 以下。
[0052] 再者，在這樣制作的鋰復合鎳系氧化物中，上述離子交換沒有完全進行的情況下 有時殘存一定量的Na。該情況下，鋰復合鎳系氧化物以通式Li^NamyNiyMhC^表示，式中， M含有鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種金屬元素，可以設為0. 1彡x彡1.2,0.3 <y< 1， 0. 95 < u彡1。在此，u是將Na與Li進行離子交換時的交換率。作為u = 1的完全進行 了離子交換時的鋰復合鎳系氧化物，可以例示LiNi^Co^MivA。
[0053] 接著，對于鋰復合鎳系氧化物的粒子進行詳細敘述。鋰復合鎳系氧化物的微晶構 成一次粒子，微晶聚集即凝集多個形成二次粒子。
[0054] 鋰復合鎳系氧化物的體積平均粒徑（D50)可以采用光衍射散射法求出。體積平 均粒徑（D50)是指在粒徑分布中體積累計值為50%時的粒徑，也稱為中徑。體積平均粒徑 (D50)從在制作正極時能夠使正極活性物質高填充化等的觀點出發，優選為7 iim以上且 30 以下。如果低于上述下限值，則形成二次粒子的一次粒子的粒徑減小因此不優選。如 果大于上述上限值，則難以以所期望的厚度形成正極活性物質層因此不優選。
[0055] -次粒徑可以通過使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行形狀測定來評價。具體來 說，從通過SEM以2000倍的放大倍率觀察鋰復合鎳系氧化物的粒子而得到的粒子圖像，隨 機選擇10個粒子。對選出的10個粒子觀察晶界等，確定各自的一次粒子。求出其一次粒 子的最長徑即粒子最長徑，將關于10個的平均值設為一次粒徑。一次粒徑優選為1 U m以 上且5 y m以下。如果低于上述下限值1 y m則在一次粒子聚集形成二次粒子時，有時所形 成的二次粒子的表面粗糙度增大。另外，如果大于上述上限值5 y m則在一次粒子聚集形成 二次粒子時，有時所形成的二次粒子的粒徑增大。
[0056] 另外，具有上述體積平均粒徑（D50)的鋰復合鎳系氧化物的二次粒子的表面粗糙 度，取決于一次粒徑和一次粒子彼此的密合度。二次粒子的表面粗糙度通過求出1個二次 粒子的表面粗糙度來評價。表面粗糙度（％)通過國際公開第2011/125577號所記載的表 面粗糙度的計算式（表面粗糙度）=(粒子半徑的每1°的變化量的最大值V(粒子最長 徑）算出。
[0057] 表面粗糙度對于10個二次粒子求出，取其平均值設為平均表面粗糙度。由于在隨 機形成正極活性物質層時活性物質的填充性提高因此二次粒子的平均表面粗糙度優選越 小越好，更優選為4%以下。進而，特別優選為3%以下。
[0058] 另外，圓度是將粒子投影在二維平面時的球形化的指標。圓度是從通過將試料放 入測定系統，向試料流照射頻閃光而得到的粒子圖像算出的。具有與粒子圖像相同面積的 圓的周長和粒子圖像的周長，通過對測定粒子形狀而得到的粒子圖像進行圖像處理來求 出，圓度通過下式求出。
[0059](圓度）=(具有與粒子圖像相同面積的圓的周長V(粒子圖像的周長）
[0060] 粒子圖像為正圓的情況下，圓度成為1。如果以三維捕捉粒子，則當圓度上升時實 際上球形化進展到由其數值所預想的以上。圓度越接近1，形成正極活性物質層時的活性物 質的填充性就越提高因此優選。據此，圓度優選為0.90以上。如果低于上述范圍，則有時 正極活性物質層中的活性物質的填充性下降。
[0061] 另外，填充密度是用于評價形成正極活性物質層時的活性物質的填充性的指標。 填充密度越大活性物質的填充性就越提高因此優選。某一加壓力下的填充密度，是正極活 性物質的單位體積的質量。IMPa加壓時的填充密度優選為3. Og/cm3以上且3. 7g/cm3以下。 另外，5MPa加壓時的填充密度優選為3. 5g/cm3以上且4. 2g/cm3以下。另外，lOMPa加壓時 的填充密度優選為3. 8g/cm3以上且4. 5g/cm3以下。另外，20MPa加壓時的填充密度優選為 4. Og/cm3以上且4. 7g/cm3以下。在各加壓力中，如果低于上述下限值，則正極活性物質層 中的活性物質的填充性低，存在能量密度的下降、導電性的下降、以及活性物質的滑落等可 能性。另外，如果大于上述上限值，則正極活性物質層中的空隙減少，有時介由非水電解液 的離子擴散變得困難。
[0062] 再次回到構成正極活性物質層的要素的說明，導電劑被用于提高正極活性物質層 的電傳導性。導電劑可舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳材料等。可以單獨使用它們， 也可以組合2種以上使用。
[0063] 粘結劑被用于維持正極活性物質彼此和正極活性物質與導電劑之間的良好的接 觸狀態，并提高正極活性物質等對于正極集電體表面的粘結性。粘結劑例如可使用聚四 氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它們的改性體等。粘結劑可以與羧甲基纖維素 (CMC)、聚氧化乙烯（PE0)等的增粘劑并用。
[0064]〔負極〕
[0065] 負極可以不特別限定地使用在非水電解質二次電池中通常所使用的負極。負極例 如具備金屬箔等的負極集電體、和形成于負極集電體上的負極活性物質層。負極集電體可 以使用銅等的在負極的電位范圍穩定的金屬的箔、將銅等的在負極的電位范圍穩定的金屬 配置于表層的薄膜等。負極活性物質層，優選除了負極活性物質以外還含有粘結劑。
[0066] 負極活性物質只要是能夠吸藏脫離鋰離子的物質即可。負極活性物質可以使用天 然石墨、人造石墨、鋰、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、鋰合金、預先吸藏有鋰的碳和硅、以及它 們的合金和混合物等。作為粘結劑，可以與正極的情況同樣地使用氟系高分子或橡膠系高 分子等。粘結劑可以與CMC等的增粘劑并用。
[0067]〔非水電解質〕
[0068] 非水電解質例如含有非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質鹽。非水電解質不限 定于液體電解質即非水電解液，也可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質。
[0069] 非水溶劑可以使用作為非水溶劑通常所使用的碳酸亞乙酯（EC)等環狀碳酸酯、 碳酸二甲酯（DMC)等鏈狀酯、丁內酯（GBL)等羧酸酯類、冠醚等環狀醚類、鏈狀醚類、丁 腈類、酰胺類、或用氟原子等鹵素原子置換了上述非水溶劑的氫原子的鹵素取代物、以及它 們的混合溶劑等。其中，優選將作為高介電常數溶劑的環狀碳酸酯與作為低粘度溶劑的鏈 狀酯混合使用。
[0070] 電解質鹽優選為鋰鹽。鋰鹽可以使用在以往的非水電解質二次電池中作為支持鹽 通常所使用的鋰鹽。作為具體例，可舉出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC10 4、LiCF3S03、LiN(FS02)2、 1^以(^21+1502)(〇/2"1+150 2)(1、111為1以上的整數）、1^((^21)+1502)((^2(1+150 2)((；4+1302)(?、 9、1~為1以上的整數）、1^[8((：204) 2]、1^[8((：204)&]、1^[?((：20 4)?4]、1^[?((：204)芯]等。這 些鋰鹽可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0071] 另外，非水電解質可以適當含有添加劑。添加劑出于使正負極上形成良好的皮膜 等的目的被使用。添加劑可例示碳酸亞乙烯酯（VC)、亞硫酸亞乙酯（ES)、環己基苯（CHB)、 以及它們的改性體等。添加劑可以使用1種，也可以組合2種以上使用。添加劑的比例沒 有特別限定，相對于非水電解質優選為〇. 05?10質量％左右。
[0072] 〔隔板〕
[0073] 隔板13例如可使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性板。作為多孔性板的具體 例，可舉出微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為隔板13的材質，優選聚乙烯、聚丙烯等的聚烯 烴。
[0074] 以下，舉出實施例和比較例，更具體詳細地說明本發明，但本發明并不限定于以下 的實施例。鋰復合鎳系氧化物和圖1中說明的結構的非水電解質二次電池10的具體制作 方法如下所述。
[0075] 〈實施例1>
[0076] [正極的制作]
[0077] 首先作為正極活性物質的制作，將硝酸鈉（NaN03)、氧化鎳（II ) (NiO)、氧化鈷 (II、III) (C〇304)以及氧化錳（III) (Mn203)混合，以得到 Naa95NiQ.35C〇Q. 35MnQ. 302 (制備組成）。 然后，通過將該混合物在l〇〇〇°C的燒成溫度下保持35小時，得到了鈉復合過渡金屬氧化 物。
[0078] 將硝酸鋰（LiN03)與氫氧化鋰（LiOH)混合為以mol %計成為61:39的比例的熔鹽 床，相對于5g所得到的鈉復合過渡金屬氧化物添加了 5倍當量（25g)。然后，通過使30g該 混合物在200°C的燒成溫度下保持10小時，來將鈉復合過渡金屬氧化物的鈉與鋰進行了離 子交換。并且，將離子交換后的物質水洗，得到了鋰復合鎳系氧化物。
[0079] 對所得到的鋰復合鎳系氧化物，采用粉末X射線衍射（XRD)法使用粉末XRD測定 裝置（U力' 々公司制，商品名「RINT2200」，輻射源Cu-Ka)解析，進行了晶體結構的鑒定。 所得到的晶體結構被歸屬為層狀巖鹽型的晶體結構。另外，采用感應耦合等離子體（ICP) 發射光譜分析法使用ICP發射光譜分析裝置（Thermo Fisher Scientific公司制，商品名 「iCAP6300」）算出了該鋰復合鎳系氧化物的組成，結果為Li^Ni^Co^Mna.A。
[0080] 這樣得到的以通式表示的鋰復合鎳系氧化物進行分級，使 用了體積平均粒徑（D50)為7pm以上且30pm以下的鋰復合鎳系氧化物作為正極活性物 質。
[0081 ] 接著，進行混合使得以該Lia95NiQ. 35Coa 35MnQ. 302表示的正極活性物質為92質量％, 作為導電劑的碳粉末為5質量％，作為粘結劑的聚偏二氟乙烯粉末為3質量％，并將其與 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)溶液混合而調制了漿液。采用刮刀法將該漿液涂布于厚度為 15 的鋁制的集電體的兩面而形成了正極活性物質層。然后，使用壓縮輥壓縮，使短邊的 長度為55mm，使長邊的長度為600mm，形成了實施例1的正極。
[0082][負極的制作]
[0083] 作為負極活性物質，準備天然石墨、人造石墨、以及用無定形碳被覆了表面的人造 石墨三種，并使用了各種混合后的物質。負極12如以下那樣制作。首先，進行混合使得負 極活性物質為98質量％、作為粘結劑的苯乙烯-丁二烯共聚物為1質量％、作為增粘劑的 羧甲基纖維素為1質量％，將其與水混合來調制漿液，并采用刮刀法將該漿液涂布于厚度 為10 ym的銅制的集電體的兩面而形成了負極活性物質層。然后，使用壓縮輥壓縮至指定 的密度，使短邊的長度為57mm，使長邊的長度為620mm，制作了負極。
[0084][非水電解質的制作]
[0085] 使碳酸亞乙酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)的等體積混合非水溶劑中，溶解1. 6mol/ L作為電解質鹽的LiPF6而形成作為非水電解質的非水電解液，并將其供于電池制作。
[0086][非水電解質二次電池的制作]
[0087] 使用這樣制作出的正極、負極、非水電解液，按照以下的順序制作了圖1中說明的 結構的非水電解質二次電池10。即，將如上述那樣制作的正極11與負極12隔著隔板13卷 繞而制作了卷繞電極體14。接著，在該卷繞電極體14的上下分別配置絕緣板15、16,該卷 繞電極體14收容于兼作為負極端子的鋼制的且直徑為18mm、高度為65mm的圓筒形的電池 夕卜裝罐17的內部。并且，將負極12的集電片12a焊接到電池外裝罐17的內側底部，并且 將正極11的集電片11a焊接到組裝有安全裝置的電流切斷密封體18的底板部。從該電池 外裝罐17的開口部供給非水電解液，然后，通過具備安全閥和電流切斷裝置的電流切斷密 封體18將電池外裝罐17密封，得到了非水電解質二次電池10。再者，該非水電解質二次電 池的設計容量為2400mAh。
[0088] 〈實施例2>
[0089] 在實施例1的正極活性物質的制作中，將鈉復合過渡金屬氧化物的燒成溫度從 1000°C變更為了 950°C，除此以外采用與實施例1同樣的制作方法，制作了實施例2的正極 活性物質和非水電解質二次電池。
[0090] 〈實施例3>
[0091] 在實施例1的正極活性物質的制作中，將鈉復合過渡金屬氧化物的燒成溫度從 1000°C變更為了 900°C，除此以外采用與實施例1同樣的制作方法，制作了實施例3的正極 活性物質和非水電解質二次電池。
[0092] 〈實施例4>
[0093] 在實施例1的正極活性物質的制作中，將鈉復合過渡金屬氧化物的燒成溫度從 1000°C變更為了 850°C，除此以外采用與實施例1同樣的制作方法，制作了實施例4的正極 活性物質和非水電解質二次電池。
[0094] 〈實施例5>
[0095] 在實施例1的正極活性物質的制作中，將鈉復合過渡金屬氧化物的燒成溫度從 1000°C變更為了 800°C，除此以外采用與實施例1同樣的制作方法，制作了實施例5的正極 活性物質和非水電解質二次電池。
[0096] 〈比較例1>
[0097] 在實施例1的正極活性物質的制作中，變更為下述方法：將硝酸鋰（LiN03)、 氧化鎳（IV ) (Ni02)、氧化鈷（II、III) (C〇304)以及氧化錳（III) (Mn203)混合，以得到 Li^Ni^Co。. 35MnQ. 302,然后，將該混合物在700°C的燒成溫度下燒成，在中途插入燒成停頓 的狀態下保持10小時，由此得到鋰復合鎳系氧化物，除此以外采用與實施例1同樣的制作 方法，制作了比較例1的正極活性物質和非水電解質二次電池。
[0098] 〈比較例2>
[0099] 在比較例1的正極活性物質的制作中，將燒成溫度從700°C變更為600°C，除此以 外采用與比較例1同樣的制作方法，制作了比較例2的正極活性物質和非水電解質二次電 池。
[0100] 為確認與實施例1?5和比較例1?2中制作出的正極活性物質的填充性相關的 粒子特性，進行了一次粒徑、體積平均粒徑、平均表面粗糙度、圓度、以及填充密度的評價。 以下對各評價進行詳細敘述。
[0101] 〔體積平均粒徑的評價〕
[0102] 對實施例1?5和比較例1?2的各正極活性物質，進行了體積平均粒徑（D50) 的評價。體積平均粒徑（D50)以水為分散介質使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置 (HORIBA制，商品名「LA-750」）進行了測定。測定結果示于表1。
[0103] 〔采用掃描型電子顯微鏡的觀察〕
[0104] 對實施例1?5和比較例1?2的各正極活性物質，使用掃描型電子顯微鏡（SEM) 進行了粒子表面形狀的觀察。從通過SEM以2000倍的放大倍率觀察粒子而得到的圖像，對 于隨機選出的10個粒子，分別測定了一次粒徑和二次粒子的粒子最長徑，并分別求出了平 均值。粒子最長徑是形狀測定中的該粒子的最長徑。一次粒徑的測定結果示于表1。
[0105] 圖2和圖3是關于實施例1和比較例1采用SEM觀察到的粒子的模式圖。由圖2 來看，觀察到實施例1中一次粒子熔融并聚集而成的二次粒子，是在表面凹凸少的大致球 狀的粒子。在實施例1的二次粒子中，也存在表面看不到晶界的部分。與此相對，圖3的比 較例1，觀察到一次粒子聚集而成的二次粒子，觀察到在表面具有凹凸、且不是大致球狀的 粒子。
[0106] 〔平均表面粗糙度的評價〕
[0107] 對實施例1?5和比較例1?2的各正極活性物質，進行了平均表面粗糙度的評 價。表面粗糙度通過下式求出。
[0108] (表面粗糙度）=(粒子半徑的每r的變化量的最大值V(粒子最長徑）
[0109] 粒子半徑作為在后述的形狀測定中從中心到二次粒子周圍的各點的距離求出，所 述中心作為將二次粒子的最長徑（粒子最長徑）二等分的點被定義。粒子半徑的每r的 變化量為絕對值，其最大值是指對二次粒子的整個圓周測定的每r的變化量之中最大的 值。
[0110] 圖4和圖5是關于實施例1和比較例1的用于求出表面粗糙度的形狀測定所使用 的圖。圖4是基于圖2的SEM圖像表示出二次粒子的周圍形狀的圖，圖5是基于圖3的SEM 圖像表示出二次粒子的周圍形狀的圖。在圖4和圖5中，測量從中心位置C到粒子周圍的 各點Pi的距離作為粒子半徑在此中心位置C是將粒子最長徑二等分的位置。將粒子 半徑r成為最大的粒子周圍位置設為基準點PJ0 =0)。將連結了該基準點匕和中心C 的線段C&、與由二次粒子的另一周圍點Pi和中心C作成的線段CPi形成的角度定義為0。 求出每1°的Q的粒子半徑r。使用該粒子半徑r并通過上述計算式求出表面粗糙度。表 面粗糙度，對于10個二次粒子進行并取其平均值，進而求出平均表面粗糙度。平均表面粗 糙度的數值結果示于表1。
[0111] 〔圓度的評價〕
[0112] 對于實施例1?5和比較例1?2的各正極活性物質，進行了圓度的評價。圓度 從通過將作為試料的正極活性物質放入測定系統，向試料流照射頻閃光而得到的靜止圖像 算出。具體來說，對象粒子數設為5000個以上。分散介質使用了添加有作為表面活性劑的 聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯的離子交換水。通過將作為試料的正極活性物質放入測試 系統，由分散介質形成扁平的試料流，向試料流照射頻閃光，從而以靜止圖像拍攝通過中的 粒子。所拍攝的粒子圖像通過圖像解析，根據下式由投影面積和周長算出當量圓徑和圓度。
[0113] (圓度）=(具有與粒子圖像相同面積的圓的周長V(粒子圖像的周長）
[0114] 圓度使用流式粒子圖像分析裝置（；7 ^ 77 (株）制，商品名「FPIA-2100」） 進行了測定。圓度的測定結果示于表1。
[0115] 表1歸納表示了實施例1?5和比較例1?2中的體積平均粒徑、一次粒徑、平均 表面粗糙度、以及圓度。
[0116] [表 1]
[0117]

【權利要求】
1. 一種非水電解質二次電池用正極活性物質，以通式LixNiyMiA表示，體積平均粒徑 D50為7iim以上且30iim以下，平均表面粗糙度為4%以下，式中，M含有鈷（Co)或錳（Mn) 之中的至少1種金屬元素,0. 1彡x彡1. 2,0. 3 <y< 1。
2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質， 所述金屬元素M含有鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種，還含有選自鎂（Mg)、鋯（Zr)、 鑰（Mo)、鎢（W)、鋁（A1)、鉻（Cr)、釩（V)、鈰（Ce)、鈦（Ti)、鐵（Fe)、鉀（K)、鎵（Ga)、銦（In) 中的至少1種的其它金屬元素。
3. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質， 所述非水電解質二次電池用正極活性物質含有一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一 次粒徑為1Um以上且5um以下。
4. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其圓度為0. 90以上。
5. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，IMPa加壓時的填充密 度為3.Og/cm3以上且3. 7g/cm3以下。
6. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，5MPa加壓時的填充密 度為3. 5g/cm3以上且4. 2/cm3以下。
7. -種非水電解質二次電池，具備含有正極活性物質的正極、負極和非水電解質， 所述正極活性物質以通式LixNiyM^C^表示，體積平均粒徑D50為7ym以上且30ym以 下，平均表面粗糙度為4%以下，式中，M含有鈷（Co)或錳（Mn)之中的至少1種金屬元素， 0. 1 <x< 1. 2,0. 3 <y< 1。
【文檔編號】H01M10/05GK104518215SQ201410424388
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】平冢秀和 申請人:松下電器產業株式會社