一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，包括以下步驟：將碳源、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4-78h；產物在惰性氣體氣氛下熱處理；冷卻，研磨；再在濃鹽酸中處理以除去納米碳酸鈣；產物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500℃熱處理，即得。該方法工藝簡單、操作簡便、成本低廉，制得的多孔結構的硒-碳電極材料具有良好的電化學性能、倍率性能佳、安全可靠，有成為新型鋰硒二次電池正極的潛力。
【專利說明】一種具有多孔結構的砸碳電極材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學領域，特別涉及一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，還涉及該電極材料在制備鋰離子二次電池中的應用。
【背景技術】
[0002]鋰硫和鋰硒電池是目前學術界和工業界正在共同開發的鋰離子二次電池體系中具有較高能量密度的二種，是高能量密度性能二次電池的代表和方向。同其它電池相比，鋰硫電池具有能量密度高(單質硫的理論體積比容量為3467mA h/cm3)、硫資源豐富、環境友好、價格便宜等優點；鋰-硒電池具有與鋰-硫電池相似的體積比容量(3253mAh/cm3)，而且硒的導電性和電化學活性都遠遠高于硫，因此具有很高的應用潛力和商業價值。
[0003]鋰硫和鋰硒電池在實際應用中仍然存在許多問題，其中較為突出的一點是，由于硫的離子導電性和電子導電性都很低，導致電極中硫的電化學性能不佳及利用率低，而單質硒雖然具有相對較高的導電率，仍需要通過和導電劑有效復合實現高倍率充放電的目的。因此控制電極材料的形貌并實現導電劑的有效復合就顯得極為重要。專利(如CN102623678A、CN103178246A、CN103187559A)常采用化學氣相沉積或高溫灌注的方法實現硒材料和導電基底的復合，結果雖然優良，但不適用于大規模生產。
【發明內容】
[0004]發明目的:為了克服上述現有技術的不足，本發明的第一目的是提供一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法。
[0005]本發明的第二目的是提供上述具有多孔結構的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應用。
[0006]技術方案:本發明提供的一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)硒碳復合:將碳源、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4_78h ；
[0008](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下100_500°C熱處理4_32h ;冷卻，研磨l_4h ;再在濃鹽酸中處理2-24h以除去納米碳酸鈣；
[0009](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理2_5h，即得。
[0010]步驟(I)中，球磨罐轉速為100-30000rpm。
[0011]步驟(I)中，所述碳源選自石墨烯、碳納米管、碳納米管和石墨烯的復合物中的一種。
[0012]步驟(I)中，碳源和單質硒的質量比為1:100-1:1，納米碳酸鈣和單質硒的質量比為 1:10-10:1。
[0013]步驟(3)中,所述惰性氣體為氬氣、氮氣、一氧化碳或氨氣。
[0014]進一步的，碳源如納米碳酸鈣能起到模板劑和助磨劑的作用，碳源也可以被其它的模板劑或助磨劑所取代，采用其它的模板劑或助磨劑進行類似合成的方法也適用于本專利的保護范圍內。
[0015]更進一步的，步驟(2)中的濃鹽酸處理的方法可以被其它能除去模板劑或助磨劑的方法所取代，采用其它的能除去模板劑或助磨劑的方法進行類似合成的方法也適用于本專利的保護范圍內。
[0016]本發明還提供了以上方法制得的具有多孔結構的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應用。
[0017]有益效果:本發明提供的硒碳電極材料的制備方法工藝簡單、操作簡便、成本低廉，制得的多孔結構的硒-碳電極材料具有良好的電化學性能、倍率性能佳、安全可靠，有成為新型鋰硒二次電池正極的潛力。
[0018]本發明方法制得的電極材料為具有三維石墨網絡結構的多孔硒碳電極材料，由石墨烯和硒單質復合而成，在合成過程中采用納米碳酸鈣作為模板劑和助磨劑，通過球磨法實現三者的均勻復合；再通過酸洗的方法除去碳酸鈣，從而獲得具有多孔結構的硒碳電極材料。采用上述電極材料制作的鋰硫電池具有容量高，倍率好，效率高等優點，具備較高的應用潛力和商業價值。方法簡單，工藝可控，適用于大規模生產。
[0019]本發明方法簡便且具有很強的通用性，該具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，也適用于對單質硒同族元素(如硫和碲)或其混合物的改性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為具有多孔結構的硒-碳電極材料的SEM。
[0021]圖2為具有多孔結構的硒-碳電極材料的TEM。
[0022]圖3為具有多孔結構的硒-碳電極材料在不同電流密度下的電化學性能結果。
【具體實施方式】
[0023]本發明所使用的濃鹽酸的質量百分數為37% ;然而，濃鹽酸的質量百分數為20-37 %均能實現本發明的目的。
[0024]對照例
[0025]多孔硒電極的合成:
[0026](I)將單質硒和納米碳酸I丐混合,加入球磨罐中球磨36h,球磨罐轉速為5000rpm ；其中，石墨烯和單質硒的質量比為1:50，納米碳酸鈣和單質硒的質量比為1:1 ;
[0027](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質量百分數為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0028](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在氬氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0029]實施例1
[0030]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0031](I)硒碳復合:將石墨烯、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐轉速為5000rpm ;其中，石墨烯和單質硒的質量比為1:50,納米碳酸I丐和單質硒的質量比為 1:1 ;
[0032](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質量百分數為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0033](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在氬氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0034]實施例2
[0035]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0036](I)硒碳復合:將石墨烯、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4h，球磨罐轉速為30000rpm ;其中，碳源和單質硒的質量比為1:100,納米碳酸I丐和單質硒的質量比為 1:10 ;
[0037](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下100°C熱處理32h ;冷卻，研磨Ih ;再在質量百分數為50%的濃鹽酸中處理2h以除去納米碳酸鈣；
[0038](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在氮氣氣氛下100°C熱處理5h，即得。
[0039]實施例3
[0040]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0041](I)硒碳復合:將碳納米管、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨78h，球磨罐轉速為10rpm ;其中，碳源和單質硒的質量比為1:1,納米碳酸I丐和單質硒的質量比為10:1 ；
[0042](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下500°C熱處理4h ;冷卻，研磨4h ;再在質量百分數為50%的濃鹽酸中處理24h以除去納米碳酸鈣；
[0043](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在一氧化碳氣氛下500°C熱處理2h，即得。實施例4
[0044]多孔硒碳電極材料的合成方法:
[0045](I)硒碳復合:將碳納米管、石墨烯、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨36h ;其中，碳源和單質硒的質量比為1:50，納米碳酸鈣和單質硒的質量比為1:1，碳納米管、石墨烯的質量比為1:1 ;
[0046](2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下250°C熱處理20h ;冷卻，研磨2h ;再在質量百分數為50%的濃鹽酸中處理12h以除去納米碳酸鈣；
[0047](3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在氨氣氣氛下250°C熱處理3h，即得。
[0048]測試對照例和實施例制得的鋰離子電池，方法如下:
[0049]將獲得多孔硒電極材料(對照例)和多孔硒碳電極材料(實施例1)和乙炔黑、PVDF按質量比8:1:1的比例(總質量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻后成漿狀涂于鋁箔上，真空烘干制成正極片。將烘干的電極片切片后準確稱量其質量，作為電池正極組裝鋰硒電池。在1.0V?3.0V電壓范圍內，對電池進行恒流充放電循環測試。測試溫度為25°C ±2°C。測量組成的鋰硒電池的倍率充放電性能。
[0050]可以看出上述電池在整個充放電過程中顯示了較為穩定的比容量且倍率性能優良，能很好地滿足移動電源的需要。
【權利要求】
1.一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將碳源、單質硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4-78h； (2)步驟(I)產物在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理4-32h;冷卻，研磨l_4h ;再在濃鹽酸中處理2-24h以除去納米碳酸鈣； (3)步驟(2)產物洗滌、烘干后，再在惰性氣體氣氛下100-500°C熱處理2-5h，即得。
2.根據權利要求1所述的一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，球磨罐轉速為100-30000rpm。
3.根據權利要求1所述的一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述碳源選自石墨烯、碳納米管、碳納米管和石墨烯的復合物中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，碳源和單質硒的質量比為1:100-1:1，納米碳酸鈣和單質硒的質量比為1:10-10:1。
5.根據權利要求1所述的一種具有多孔結構的硒碳電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中,所述惰性氣體為氬氣、氮氣、一氧化碳或氨氣。
6.權利要求1至5任一項制得的具有多孔結構的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/38GK104201349SQ201410398701
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月13日 優先權日:2014年8月13日
【發明者】范奇, 孫岳明, 安睿怡, 徐慶宇, 王育喬, 雷立旭, 齊齊 申請人:東南大學