一種Ce3+激活的石榴石結構熒光粉及其制備方法

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一種Ce3+激活的石榴石結構熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ce3+激活的石榴石結構熒光粉，化學表達式為：Mg2_aAaY2_x_bBbM2N2012:xCe3+式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為Gd、La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為A1、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值范圍為：0.01彡x彡0.12，O^a^O.2,0^b^0.2?本發明提供的熒光粉在波長為460nm藍光激發下，可以發出波長范圍為500到750nm的橙黃光，可以應用在白光LED中。
【專利說明】一種Ce3+激活的石榴石結構熒光粉及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于發光材料【技術領域】，具體涉及應用于半導體照明的熒光粉，尤其是涉及一種可被藍光LED芯片有效激發而發射橙黃光的熒光粉及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 白光LED的制造方法中，在藍色InGaN芯片上涂覆黃色熒光粉的方法由于其方法簡單、成本低廉，并且所得到的LED器件效率高，而受到最多的關注。所使用的黃色熒光粉中，Ce 3+離子激活的釔鋁石榴石（Y3Al5O12 = Ce3+,簡稱YAG:Ce3+)由于可以高效地吸收藍光并將其轉換成黃光，從而成為目前最重要的商用黃色突光粉。由InGaN芯片復合YAG:Ce 3+突光粉制出的白光LED，其效率可以超過801m/W，幾乎可以和熒光燈的效率媲美。但是由于 YAG = Ce3+熒光粉發射光譜中綠色成分過多而紅色成分太少，與藍光LED芯片復合后，只能產生相對色溫（CCT)高于4500K的白光。這種白光由于色調偏冷、顯色性差，一般只能用于戶外照明光源比如路燈、車頭燈等，而不宜作為室內照明光源，從而嚴重制約了白光LED的發展。為了制造能產生CCT在2500-3200K內的暖白光LED，需要在YAG = Ce3+黃色熒光粉中混入（Sr, Ca) S :Eu2+、（Ba, Sr, Ca) 2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN 3 = Eu2+ 等能被藍光激發的硫化物、氮化物基質紅色熒光粉。這種方法雖然可以在一定程度上彌補YAG:Ce3+熒光粉的不足，但是也帶來新的問題：首先是硫化物、氮化物有其各自的缺點，比如前者的化學穩定性不好，并且對環境有害，而后者的制備條件很苛刻，成本很高；其次，由于不同熒光粉之間發射能量的再吸收，使得其發光顏色不穩定。因此，開發新型的LED用黃色熒光粉成為一個熱門的課題。
[0003] 在新型黃色熒光粉的設計與選擇過程中，能產生強晶體場的石榴石結構基質受到了人們的重視。2006年，Setlur等報道了 Ce3+激活的主相為石榴石結構的熒光粉 Lu2CaMg2Si3O12 = Ce3+的發光特性。Lu2CaMg2Si3O 12 = Ce3+熒光粉的發光特性表明石榴石結構硅酸鹽是潛在的黃光材料的優良基質。至今已見報道的利用固相反應法得到的石榴石結構的硅酸鹽并不多見。除了 Ce3+激活的Lu2CaMg2Si3O 12之外，只有Ce3+激活的Ca3Sc2Si3O 1215 Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+熒光粉的發射主峰在605nm。量子效率為60 %，將Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+與藍光LED芯片進行封裝，得到的白光色溫為3500K，但是其顯色性比較低，僅為76,容易導致顏色失真。而Ca 3Sc2Si3O12 = Ce3+熒光粉的主峰在505nm，發射的是綠光，無法直接與藍光芯片組合發射白光，需要與紅光熒光粉組合才能夠得到白光。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種新型的發射波長相對于YAG:Ce 3+明顯紅移、制備溫度低的白光LED用鈰離子激活的石榴石結構熒光粉及其制備方法。
[0005] 本發明采用的技術方案是：
[0006] -種Ce3+激活的石槽石結構突光粉，其特征在于所述突光粉的化學表達式為：
[0007] Mg2_aAaY2_x_ bBbM2N2 O12: xCe3+
[0008] 式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為Gd、La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值范圍為：0. 01彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
[0009] 進一步，優選 0.03<x<0.09。
[0010] 本發明提供的熒光粉中，a、b各自可以為0,即不摻雜A元素或B元素。a和b同時為0時，即表示熒光粉中同時不摻雜A和B。
[0011] 進一步，A優選為Ba、Sr或Ba、Sr、Ca物質的量之比1 :0. 5?1. 5 :0. 5?1. 5的混合。
[0012] B優選為La或GcL
[0013] M優選為Al、Ga或Al、Ga物質的量之比為I :0. 1?10的組合。
[0014] N優選為Si、Ge或Si、Ge物質的量之比為I :0. 1?10的組合。
[0015] 進一步，優選本發明所述熒光粉最基本的結構式為Mg2Y2_ xM2N2012:XCe3+，摻雜A、B 離子和改變M、N的成分可調整熒光粉的性能。
[0016] 本發明還提供所述熒光粉的制備方法，可采用高溫固相法來制備，所述方法為：按照熒光粉的化學表達式：Mg2_aAaY2_ x_bBbM2N2012:XCe 3+，式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值范圍為：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ;
[0017] 以分別含化學表達式中的各元素的化合物為原料，，按上述化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末研磨混勻得前驅體，將前驅體放在還原性氣氛中，升溫至900°c?1350°C溫度下焙燒1?5次（優選1?2次），得到最終焙燒產物；所述升溫速率通常為5°C /min?20°C /min，每次焙燒時間為5?24小時，每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行，所述還原性氣氛為含 5-10v%氫氣的氮氣混合氣或含5-10v%-氧化碳的氮氣混合氣，最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干即制得所述的Ce 3+激活的石榴石結構熒光粉。
[0018] 本發明所述研磨可在瑪瑙研缽或球磨機中進行。
[0019] 所述粒徑分級的方法為沉降法、篩分法或氣流法中的一種或幾種。
[0020] 最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，是指采用手工破碎后再以球磨方式使燒結體的顆粒尺寸磨細，經沉降法、篩分法或氣流法分級，取粒度為3?10微米的固體粉末。
[0021] 所述洗滌除雜、烘干是依次用水、甲醇洗滌，過濾分離出固相，于KKTC?115°C烘干。
[0022] 所述熒光粉的原料為分別含化學表達式中的各元素的化合物，可根據化學表達式中含有的各種元素選取含有該元素的化合物作為原料。具體的，所述熒光粉的原料包括各自含Mg、Y、M、N、Ce的化合物，熒光粉中摻雜A或B時，則原料還包括各自含A或B的化合物。
[0023] 更具體的，所述含Mg、Ca、Sr或Ba的化合物為含Mg、Ca、Sr或Ba各自對應的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或硝酸鹽；含Al的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁或硝酸鋁中；含Y或Ce 的化合物為含Y或Ce各自對應的氧化物或硝酸鹽；含Si的化合物為二氧化硅或硅酸鈉；含 Ge、GcU Ga或Sc的化合物為含Ge、GcU Ga或Sc各自對應的氧化物；含La的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭或碳酸鑭。
[0024] 本發明提供的Ce3+激活的石榴石結構熒光粉是一種在藍光激發下發橙黃光的熒光粉。
[0025] 本發明所述Ce3+激活的石榴石結構熒光粉可以應用在白光LED中。
[0026] 具體的，所述應用的方法為，Ce3+激活的石榴石結構熒光粉與藍光LED二極管芯片封裝，用于制備白光LED。
[0027] 與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0028] 1)本發明通過采用上述技術方案，加入Ce3+做激活劑得到的石榴石結構熒光粉，是一種適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型材料，其燒結溫度比合成YAG:Ce(T =1400 ?1600°C )低，節能。
[0029] 2)本發明所述的熒光粉可以吸收在450nm到500nm的藍光，因此能夠被波長為 450nm到470nm的藍光InGaN有效激發，發射光譜的范圍為500nm到750nm。更具體的是，本發明在波長為460nm藍光激發下，所述石榴石結構熒光粉的發射波長范圍為500到750nm，其主峰在601nm左右，與YAG:Ce 3+相比紅移了大約60nm。利用波長為460nm到470nm的 GaN基藍光LED基礎光源來激發，從而被激發出橙黃光，剩余的藍光與橙黃光混合后可產生白光本發明與YAG: Ce3+相比，其顯色指數更高，色溫更低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明實施例1制得的摻Ce3+的石榴石結構熒光粉的激發光譜和發射光譜圖。
[0031] 圖中：實線部分是激發光譜圖，虛線部分是發射光譜圖。
[0032] 圖2是本發明實施例1制得的摻Ce3+的石榴石結構熒光粉的X射線衍射譜圖。

【具體實施方式】
[0033] 下面以具體實施例來對本發明的方案作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。
[0034] 實施例1 :
[0035] Mg2YL97Al2Si2012:0. 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0036] 制備方法如下：
[0037] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、L 1121克三氧化二釔（Y2O3)、0? 6008克二氧化硅（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化二鋁（Al2O3)，以上原料純度均在99% 以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，以900°C焙燒8小時，自然冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需溫度（1350°C )，恒溫8h，冷卻至室溫。得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)洗滌后過濾分離出熒光粉，在120°C的烘箱中烘干8 小時即得到熒光粉產品。該熒光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長599nm。色坐標為（X = 0. 500, y = 0. 485)。
[0038] 本實施例制得的摻Ce3+的石榴石結構熒光粉的激發光譜和發射光譜譜圖如附圖I 所示，其中實線部分是激發光譜譜圖（Aem = 599nm)，虛線部分是發射光譜譜圖（Aex = 460nm)。
[0039] 從圖1中可以看出，該熒光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm到750nm 之間，發射主波長分別為599nm。測得其色坐標為（x = 0. 500, y = 0. 485)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。
[0040] 圖2是實施例1制得的摻Ce3+的石榴石結構熒光粉的X射線衍射譜圖，圖2可以看出，所制得的熒光粉為石榴石結構。實施例2 :
[0041] MguBao.JuAljiA^O. 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0042] 制備方法如下：
[0043] 分別稱取0. 3627克氧化鎂（MgO)、0. 1974克碳酸鋇（BaCO3)、1. 1121克三氧化二釔（Y2O3)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0258 克氧化鈰（CeO2)、0. 5098 克三氧化鋁（Al2O3)，以上原料純度均在99 %以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻后得到前驅體，將所得到的前驅體置于剛玉坩堝中，以5v%氫氣的氮氣混合氣作為還原氣氛，在馬弗爐中以 KTC /min的速度升溫至900°C，恒溫8h。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC /min 的速度升至所需溫度（1340°C )，恒溫12h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml) 洗滌后過濾分離出熒光粉，在IKTC的烘箱中烘干12小時即得到熒光粉產品。該熒光粉在 460nm的藍光激發下，發射主峰為601nm，發射波長在500nm到750nm之間。色坐標為（X = 0. 523, y = 0. 468)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。實施例3:
[0044] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 94Al2Si2012: 0? 06Ce3+ 熒光粉的制備。
[0045] 制備方法如下：
[0046] 分別稱取0? 3728克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaCO3)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0? 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、3. 7152 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0? 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0516克氧化鈰（CeO2)、0. 3900克氫氧化鋁（Al (OH) 3)，以上原料純度均在 99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，升到900°C，然后恒溫8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫度（1350°C )，恒溫 8h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)洗滌后過濾分離出熒光粉，在IKTC的烘箱中烘干10小時即得到突光粉產品。該突光粉在460nm的藍光激發下的發射波長在500nm 到750nm之間，發射主波長為602nm。色坐標為（x = 0? 519, y = 0? 472)。該熒光粉可被從 400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0047] 實施例4 :
[0048] Mg2YL97Ga2Si2012:0. 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0049] 制備方法如下：
[0050] 分別稱取0. 4030克氧化鎂（MgO)、I. 8863克六水合硝酸釔（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0651克六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3.6H20)、0. 9372克氧化鎵（Ga2O3)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以后，裝入剛玉坩禍中，以含5v% -氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙燒 8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC /min的速度升至所需溫度 (1250°C )，恒溫8h，冷卻至室溫，再次研磨，再以10°C /min的速度升至所需溫度（1300°C )，恒溫l〇h。得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在IKTC的烘箱中烘干15小時即得到熒光粉產品。該熒光粉發射波長光在500nm到750nm之間，發射主波長為610nm，色坐標（X = 0? 519, y = 0? 471)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0051] 實施例5:
[0052] Mg2YL91Al2Ge2012:0. 09Ce3+ 熒光粉的制備。
[0053] 制備方法如下：
[0054] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、L 0782克三氧化二釔（Y2O3)、0? 0774克氧化鈰 (CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、1. 0464克氧化鍺（GeO2)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為l〇°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需溫度（1300°C )，恒溫15h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末熒光粉。該熒光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為608nm，色坐標為（X = 0? 509, y = 0? 481)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光 LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0055] 實施例6 :
[0056] Mg2Y1.88La0.05Al 2Si2012: 0? 07Ce3+ 熒光粉的制備。
[0057] 制備方法如下：
[0058] 分別稱取0. 4030克氧化鎂（MgO)、3. 6003克六水合硝酸釔（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0602克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0407克三氧化二鑭（La2O3)，以上原料純度均在99 %以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中，研磨均勻以后，裝入剛玉相禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以 900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以10°C /min的速度升至所需溫度（1350°C)，恒溫8h，冷卻至室溫。得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在KKTC的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉在 460nm藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為601nm，色坐標為（X = 0. 508, y = 0. 482)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0059] 實施例7
[0060] Mg2Yh87LaaiAl2 Si1.8Ge0.2012:0.03Ce 3+熒光粉的制備。
[0061] 制備方法如下：
[0062] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、1. 7906克三氧化二釔（Y2O3)，0? 5407克二氧化硅（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0814克三氧化二鑭 (La2O3)、0? 1046克氧化鍺（GeO2)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，以含5v%-氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為5°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以 5°C /min的速度升至所需溫度（1320°C )，恒溫15h，冷卻至室溫。取燒結產物研磨后再升溫，按上述焙燒條件焙燒2次，得到的燒結產品經破碎后用球磨磨細，沉降法得到粒度在3?10 微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在IKTC的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉在460nm藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為604nm，覆蓋了整個可見光范圍。色坐標為（X =0. 508, y = 0. 482)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0063] 實施例8 :
[0064] Mg2Y1.9(lGd。. Q5Al2Si2O12: 0? 05Ce3+ 熒光粉的制備。
[0065] 制備方法如下：
[0066] 分別稱取0? 4030克氧化鎂（MgO)、1. 0726克三氧化二釔（Y2O3)，0? 6008克二氧化硅（SiO2)、0. 0430克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 0453克三氧化二釓 (Gd2O3)，以上原料純度均在99以上。將上述原料混合物在瑪墻研鉢中，研磨均勾以后，裝入剛玉相禍中，以含5v% -氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以 900°C焙燒8小時，冷卻至室溫，將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫度（1350°C)，恒溫8h，冷卻至室溫。得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，沉降法得到粒度在3?10微米的固體粉末，依次用去離子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在IKTC的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉在460nm 藍光激發下的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為592nm，覆蓋了整個可見光范圍。色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 496)。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2 類似，為石榴石結構。
[0067] 實施例9 :
[0068] Mg1. sBao.JuGd。. Al2Si2O12: 0? 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0069] 制備方法如下：
[0070] 分別稱取0? 3627克氧化鎂（MgO)、0? 1974克碳酸鋇（BaC03)、L 0557克三氧化二釔（Y2O3)，0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0258 克氧化鈰（CeO2)、0. 5098 克三氧化鋁（Al2O3)、 0.0906克三氧化二釓（Gd2O 3),以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為 10°C /min，以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以KTC / min的速度升至所需溫度（1350°C )，恒溫8h，將燒過的樣品重新研磨，再以KTC /min的速度升至所需溫度（1350°C )，恒溫8h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末熒光粉。該熒光粉的發射波長在500nm到750nm 之間，發射主波長為608nm，色坐標為（x = 0. 481，y = 0. 496顯色指數Ra = 91。該突光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0071] 實施例10 :
[0072] Mg1. S5Sratl5Caa Q5Baa Q5Y1.77Gda 2Al2Si2012: 0? 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0073] 制備方法如下：
[0074] 分別稱取0? 3729克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaC03)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0258克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 1812克三氧化二釓 (Gd2O3)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉謝禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫度（1340°C )，恒溫10h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末熒光粉。該熒光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為608nm，色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 495)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
[0075] 實施例11 :
[0076] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 77Gd0.2Al2Ge2012: 0? 03Ce3+ 熒光粉的制備。
[0077] 制備方法如下：
[0078] 分別稱取0? 3729克氧化鎂（MgO)、0? 0494克碳酸鋇（BaCO3)、0? 0369克碳酸鍶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸鈣（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸釔（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 0258 克氧化鈰（CeO2)、0. 5098克三氧化鋁（Al2O3)、0. 1812克三氧化二釓（Gd2O3)、1. 0464克氧化鍺 (GeO2)，以上原料純度均在99%以上。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉謝禍中，以含5v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，升溫速率為10°C /min,以900°C焙燒8小時，冷卻至室溫。將預燒過的樣品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需溫度（1310°C )，恒溫10h，冷卻至室溫，得到的燒結產品經破碎后，用球磨磨細，篩分得到粒度在3?10微米的固體粉末熒光粉。該熒光粉的發射波長在500nm到750nm之間，發射主波長為608nm，色坐標為（X = 0? 481，y = 0? 495)。該熒光粉可被從400nm到500nm的藍光激發，是適合于藍光LED芯片激發的白光LED應用的新型熒光粉。該熒光粉的X射線衍射譜圖與圖2類似，為石榴石結構。
【權利要求】
1. 一種Ce3+激活的石榴石結構熒光粉，其特征在于所述熒光粉的化學表達式為： Mg2-aAaY2_x_bB bM2N2012: xCe 式中：A為Ba、Sr、Ca中的一種或兩種以上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值范圍為：0. Ol彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
2. 如權利要求1所述的熒光粉，其特征在于0. 03 < X < 0. 09。
3. 如權利要求1所述的Ce3+激活的石榴石結構熒光粉的制備方法，其特征在于所述方法為：按照熒光粉的化學表達式：Mg 2_aAaY2_x_bB bM2N2 012:式63+，式中4為8&、51~心中的一種或兩種以上的組合，B為GcU La、Sc中的一種或兩種以上的組合，M為Al、Ga中的一種或兩種任意比例的組合，N為Si、Ge中的一種或兩種任意比例的組合，x、a、b為各自的摩爾分數，它們的取值范圍為：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ; 以分別含化學表達式中的各元素的化合物為原料，按上述化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末研磨混勻得前驅體，將前驅體放在還原性氣氛中，升溫至900°C?1350°C溫度下焙燒1?5次，得到最終焙燒產物；每次焙燒時間為5? 24小時，每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行，所述還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣或含5-10v% -氧化碳的氮氣混合氣，最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干即制得所述的Ce3+激活的石榴石結構熒光粉。
4. 如權利要求1或2所述的Ce3+激活的石榴石結構熒光粉在白光LED中的應用。
5. 如權利要求4所述的應用，其特征在于所述應用的方法為，Ce3+激活的石榴石結構熒光粉與藍光LED二極管芯片封裝，用于制備白光LED。
【文檔編號】H01L33/50GK104212455SQ201410392323
【公開日】2014年12月17日申請日期:2014年8月11日優先權日:2014年8月11日
【發明者】潘再法, 徐雨, 鄭遺凡, 胡青松, 李偉強, 吳海勤申請人:浙江工業大學

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