一種具有層次孔結構的磁性顆粒制備方法
【專利摘要】一種具有層次孔結構的磁性顆粒制備方法，屬于納米材料合成領域。該方法通過對間苯二酚和甲醛混合攪拌，形成碳源前驅溶液；將空心結構的聚合物微球加入到碳源前驅溶液中，得到酚醛樹脂-聚合物核殼結構；將核殼結構分散于水中，加濃硫酸浸泡，得到核殼結構的顆粒；在沸水中加入飽和氯化鐵溶液煮沸，降溫，加入正硅酸乙酯；將得到核殼結構的顆粒緩慢滴加到正硅酸乙酯與氯化鐵飽和溶液中，反應結束后，得到樹脂-聚合物-磁性材料的三文治結構復合顆粒；將制得的復合顆粒用四氫呋喃去除聚合物得到樹脂-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒；將制得的復合顆粒高溫碳化得到碳-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒。該方法所用的原料均為常用的化工原料，成本低；工藝簡單。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料合成領域，具體涉及一種層次多孔結構的磁性微球及其制備 方法。 一種具有層次孔結構的磁性顆粒制備方法
【背景技術】
[0002] 蛋黃-蛋殼結構納米顆粒作為特殊的結構形貌，與核殼結構微納米顆粒不同，蛋 黃-蛋殼結構納米顆粒中的核是可以移動的，這種特殊的結構具有特殊的性能。近來，蛋 黃-蛋殼結構納米顆粒引起了各方的廣泛興趣，這種結構的納米顆粒在催化，電極，以及 生物藥物領域具有新的應用，特別是在藥物載體方面具有很好的潛在應用。通常，磁性蛋 黃-蛋殼顆粒是由介孔的多孔球殼（如二氧化硅或碳空心球殼）和具有磁性的核（如 四氧化三鐵）構成([l]Yong G, LiuSM. One-potsynthesisofyolk - shellmesoporousca rbonsphereswithhighmagnetisation[J]. Journal ofMaterialsChemistryA, 2014 ； [2] KongSD, Zhangff, LeeJH, etal. Magneticallyvectorednanocapsules fortumorpenetration andremotelyswitchableon-demanddrugrelease[J]. Nanoletters, 2010, 10(12):5088-509 2)，因此其孔結構主要是殼的孔結構，相對單一。為了得到豐富的孔結構和增強蛋黃-蛋殼 粒子的存儲功能，本發明開發了一種具有層次孔結構的磁性蛋黃-蛋殼顆粒。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于開發一種具有層次多孔結構的磁性蛋黃-蛋殼微納米顆粒。目 前制備的磁性蛋黃-蛋殼顆粒一般是外殼為多孔材料層（如空心碳球，空心二氧化硅等）， 核為磁性顆粒，殼的空心部分作為存儲空間。本發明的目的在于獲得具有層次孔分布的磁 性蛋黃-蛋殼顆粒，利用模板法，高效制備具有層次孔結構的磁性蛋黃-蛋殼的納米顆粒， 以磁性材料作為多孔球殼層，碳或樹脂作為核，實現層次孔分布，磁性殼為大介孔，碳（樹 脂）核提供小介孔或微孔，以此實現層次孔分布。從而能夠實現蛋黃-蛋殼顆粒的分級存 儲。
[0004] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0005] 步驟1 :稱取間苯二酚和甲醛混合均勻，再加入去離子水攪拌，形成均勻的碳源前 驅溶液，備用；其中，所述間苯二酚與甲醛之摩爾比為1: 2,間苯二酚-甲醛在碳前驅溶液中 的質量分數為15wt%?60wt% ;
[0006] 步驟2 :將空心結構的聚合物微球加入到步驟1得到碳源前驅溶液中，密封室溫放 置24?72小時使其發生反應，然后離心清洗，得到酚醛樹脂-聚合物核殼結構；其中，聚合 物微球與碳源前驅溶液質量比為1:3-5 ;
[0007] 步驟3 :將步驟2中的酚醛樹脂-聚合物核殼結構分散于水中，加濃硫酸浸泡 12-24小時，然后離心清洗，得到核殼結構的顆粒，其中，酚醛樹脂-聚合物核殼結構與濃硫 酸的質量比小于1:3 ;
[0008] 步驟4 :在沸水中加入飽和氯化鐵溶液繼續煮沸，待溶液呈紅褐色，降溫。加入少 量正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與氯化鐵飽和的質量比1:10-50。將步驟3產物緩慢滴加到步 驟4產物中，持續煮沸1-5小時，反應結束后，洗滌離心。離心清洗得到樹脂-聚合物-磁 性材料的三文治結構復合顆粒。
[0009] 步驟5 :1步驟4制得的產物用四氫呋喃去除聚合物得到具有層次孔結構的樹 脂-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒。
[0010] II步驟4制得的產物60-80°C干燥，然后在高溫爐中碳化，通入氬氣保護，以 5K/分鐘的速度升溫至100-120°C，烘干1小時去除水份，然后以5K/分鐘的速度升溫至 400-600°C，保溫3-5小時后得到具有層次孔結構的碳-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒。
[0011] 本發明特點如下：
[0012] (1)與常規磁性蛋黃-蛋殼顆粒不同，本發明的蛋黃-蛋殼顆粒具有層次孔結構， 能夠分級存儲。
[0013] (2)核顆粒為具有小介孔的樹脂納米顆粒或具有小介孔及微孔的碳納米顆粒。殼 為磁性納米粒子構成的介孔球殼。
[0014] (3)本發明制備的蛋黃-蛋殼顆粒，粒徑均勻，形貌均一。
[0015] (4)本發明制備的蛋黃-蛋殼顆粒，核粒子的碳（或樹脂）的孔徑可調，磁性外殼 厚度及孔可調。
[0016] (5)本發明制備的蛋黃-蛋殼顆粒具有超順磁性能。
[0017] (6)本發明所用的設備簡單；所用的原料均為常用的化工原料，成本低；工藝簡 單；有利于規模化的工業生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1磁性蛋黃-蛋殼顆粒的透射電鏡照片。
[0019] 圖2磁性蛋黃-蛋殼顆粒的透射電鏡照片。
[0020] 圖3磁性蛋黃-蛋殼顆粒的磁性能測試。 具體實施方案
[0021] 下面結合附圖和實例對本發明的實施進一步進行說明，但本發明的實施不限于 此。
[0022] 實施例1 :
[0023] 制備蛋黃-蛋殼結構碳微納顆粒。稱取3. 88g間苯二酚，5. 2ml甲醒，混合攪拌1 小時，加入30ml去離子水，混合攪拌2小時形成均勻的碳前驅溶液，量取15ml聚合物中空 微球，攪拌混合室溫下放置24小時。離心清洗，加入15ml水再加入濃硫酸攪拌混合均勻， 室溫下放置12小時，離心清洗，得到核殼結構的顆粒。在100ml沸水中加入5g飽和氯化鐵 溶液繼續煮沸，待溶液呈紅褐色，降溫，加入正硅酸乙酯〇. 5g。將上述核殼顆粒產物緩慢滴 加進去，持續煮沸1小時，反應結束后，洗滌離心。離心清洗得到樹脂-聚合物-磁性材料 的三文治結構復合顆粒。
[0024] 60°C干燥，將粉體放入高溫氣氛爐中，以0. 1L/分鐘的速度通入氬氣，以5K/分鐘 的速度升溫至l〇〇°C，保溫2小時。再以5K/分鐘的速度升溫至420°C保溫3小時，然后再 5K/分鐘的速度升溫至400°C保溫3小時，得到蛋黃-蛋殼結構微納顆粒。
[0025] 實施例2 :
[0026] 制備蛋黃-蛋殼結構微納碳顆粒。稱取7. 76g間苯二酚，11ml甲醒，混合攪拌1小 時，加入30ml去離子水，混合攪拌2小時形成均勻的碳前驅溶液，量取15ml聚合物中空微 球，攪拌混合室溫下放置24小時。離心清洗，加入15ml水再加入濃硫酸攪拌混合均勻，室 溫下放置12小時，離心清洗，得到核殼結構的顆粒。在100ml在沸水中加入10g飽和氯化 鐵溶液繼續煮沸，待溶液呈紅褐色，降溫，加入正硅酸乙酯0. 2g。將上述核殼顆粒產物緩慢 滴加進去，持續煮沸3小時，反應結束后，洗滌離心。離心清洗得到樹脂-聚合物-磁性材 料的三文治結構復合顆粒。
[0027] 60°C干燥，將粉體放入高溫氣氛爐中，以0. 1L/分鐘的速度通入氬氣，以5K/分鐘 的速度升溫至l〇〇°C，保溫2小時。再以5K/分鐘的速度升溫至420°C保溫3小時，然后再 5K/分鐘的速度升溫至500°C保溫3小時，得到蛋黃-蛋殼結構微納顆粒。
【權利要求】
1. 一種具有層次孔結構的磁性顆粒制備方法，其特征在于： 步驟一、稱取間苯二酚和甲醛混合均勻，再加入去離子水攪拌，形成均勻的碳源前驅溶 液，備用；所述間苯二酚與甲醛之摩爾比為1:2,間苯二酚-甲醛在碳前驅溶液中的質量分 數為 15wt% ?60wt% ; 步驟二、將空心結構的聚合物微球加入到步驟一得到碳源前驅溶液中，密封室溫放置 24?72小時使其發生反應，然后離心清洗，得到酚醛樹脂-聚合物核殼結構；其中，聚合物 微球與碳源前驅溶液質量比為1:3-5 ; 步驟三、將步驟二中的酚醛樹脂-聚合物核殼結構分散于水中，加濃硫酸浸泡12-24小 時，然后離心清洗，得到核殼結構的顆粒，其中，酚醛樹脂-聚合物核殼結構與濃硫酸的質 量比小于1:3 ; 步驟四、在沸水中加入飽和氯化鐵溶液繼續煮沸，待溶液呈紅褐色，降溫；加入正硅酸 乙酯，正硅酸乙酯與氯化鐵飽和的質量比1:10-50 ;將步驟三得到核殼結構的顆粒緩慢滴 加到正硅酸乙酯與氯化鐵飽和溶液中，持續煮沸1-5小時，反應結束后，洗滌離心，離心清 洗得到樹脂-聚合物-磁性材料的三文治結構復合顆粒； 步驟五、將步驟四制得的樹脂-聚合物-磁性材料的三文治結構復合顆粒用四氫呋喃 去除聚合物得到具有層次孔結構的樹脂-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒； 將步驟四制得的樹脂-聚合物-磁性材料的三文治結構復合顆粒在60-80°C干燥，然 后在高溫爐中碳化，通入氬氣保護，以5K/分鐘的速度升溫至100-120°C，烘干1小時去除 水份，然后以5K/分鐘的速度升溫至400-600°C，保溫3-5小時后得到具有層次孔結構的 碳-磁性材料蛋黃-蛋殼顆粒。
【文檔編號】H01F1/42GK104157390SQ201410391855
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優先權日:2014年8月11日
【發明者】黃妙逢, 巨新, 張娜, 嚴婷婷, 于瑩 申請人:北京科技大學